浙江大学控制科学与工程学院, 工业控制技术国家重点实验室, 浙江 杭州 310058
目前, 三维荧光技术在应急性饮用水污染事件检测中的应用越来越广泛, 但其仍存在易受水环境波动影响、 低浓度污染事件检出率较低等不足。 因此针对在线检测需求, 提出了一种基于时间序列双阈值的三维荧光饮用水异常事件检测方法。 该方法采用主成分分析法提取检测样本的三维荧光光谱主元特征值, 进行线性自回归（AR）模型训练并对未来时段水质样本主元特征值进行预测, 通过与实测样本主元特征值作差得到特征值差值, 同时结合实测特征值的变化率, 设置特征值差值-特征值变化率双阈值, 最终确定污染事件的时间起始点与结束点, 从而确定整个污染事件。 研究通过模拟高浓度污染事件、 低浓度污染事件、 供水水质波动等场景对所提方法进行了验证。 实验结果表明, 该方法不仅保持了高浓度污染事件检测的准确性, 在检测低浓度污染、 高干扰环境下的低浓度污染时, 该方法相较于常规判别方法, 检测结果准确率分别提高了9.4%和20.7%。
水质异常事件检测 三维荧光光谱 时间序列双阈值 主成分分析（PCA） 线性自回归（AR） Water pollution incident detection Three dimensional fluorescence spectroscopy Time series double threshold Principal component analysis (PCA) Linear autoregression (AR) 光谱学与光谱分析
2023, 43(10): 3081
1 哈尔滨学院， 黑龙江省寒区湿地生态与环境研究重点实验室， 黑龙江 哈尔滨 150086
2 北京市农林科学院植物营养与资源环境研究所， 北京 100097
3 东北农业大学资源与环境学院， 黑龙江 哈尔滨 150038
溶解性有机质（DOM）是土壤中活跃的有机成分， 其来源和组成可指示土壤腐殖化程度及与外部环境间的相关关系。 为科学地监测与评价湿地土壤环境质量， 采集黑龙江省碾子山雅鲁河国家湿地公园内不同植被条件下的表层（0~20 cm）土壤， 应用三维荧光光谱-平行因子分析法， 测定DOM荧光光谱， 并进一步分析土壤理化指标对DOM组成的影响。 结果表明: 5种植被类型（包括9种群系）条件下土壤DOM腐殖化指数在2.562~9.052之间， 落叶阔叶林和落叶阔叶灌丛土壤腐殖化程度高于草甸， 其次为沼泽， 水生植被最低; 荧光指数介于1.407~1.586， 土壤DOM来源兼具外生源和自生源特征， 落叶阔叶林和芦苇［Phragmites australis (Cav.) Trin. ex Steud.］沼泽表现为明显的外生源特征， 而水生植被及稗［Echinochloa crus-galli (L.) P. Beauv.］沼泽具有明显的自生源特征; 生物指数在0.482~0.662范围内， 新近自生源贡献率均较低。 土壤DOM中识别出3类5种有机组分， 类腐殖质（紫外类富里酸和可见类富里酸）相对比重最大， 外生源特征明显的土壤样品中含量多; 其次为类蛋白质（类酪氨酸和类色氨酸）， 自生源特征较强的土壤样品中含量多; 类腐殖酸（胡敏酸）最低， 多存在于旱生-中生环境中。 土壤含水量、 pH值、 总有机碳含量对DOM组成具有显著或极显著的影响， 3项理化指标与类蛋白质含量成正相关， 与类腐殖质含量成负相关， 含水量、 总有机碳含量与类腐殖酸含量成负相关。 总体上看， 在该湿地公园内， 落叶阔叶林、 落叶阔叶灌丛土壤偏弱酸性， 含水量、 总有机碳含量低， 腐殖化程度高， 外生源特征明显， 类腐殖质和类腐殖酸含量高， 其次为草甸及沼泽植被， 而水生植被条件下土壤近中性， 含水量、 总有机碳含量高， 腐殖化程度低， 自生源特征明显， 类蛋白质含量高。 本研究结果可为以该湿地公园为代表的北方寒区永久性河流湿地土壤环境质量监测与评价提供基础数据。
三维荧光光谱 溶解性有机质 湿地土壤 植被 Three-dimensional fluorescence spectroscopy Dissolved organic matter Wetland soil Vegetation 光谱学与光谱分析
2023, 43(5): 1517
1 黑龙江省农业科学院土壤肥料与环境资源研究所, 农业农村部黑土地保护与利用重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150086
2 北京市农林科学院植物营养与资源环境研究所, 北京 100097
3 黑龙江省农业科学院大豆研究所, 黑龙江 哈尔滨 150086
4 东北农业大学资源与环境学院, 黑龙江 哈尔滨 150030
有机无机肥配施是实现土壤培肥、 减少无机肥施用的有效措施。 为探讨黑土区有机肥替代无机肥(氮肥)对土壤溶解性有机碳(DOC)含量及结构的影响, 本研究采用有机肥不同比例替代化学氮肥, 分析土壤DOC的含量及荧光光谱特征。 结果表明, M(100%有机替代化学氮肥)处理土壤DOC显著高于其他处理, 其含量为325.97 mg·kg-1。 与CK(不施肥)处理相比, 各施肥处理荧光峰各波长均有不同程度蓝移, 各处理土壤DOC的荧光指数(FI)分布在1.54~1.59范围内, 腐殖化指数(HIX)均小于0.85, 表明DOC来源受自生源和陆生源共同作用的影响, 土壤腐质化程度均较低。 平行因子分析法分析识别出3个荧光组分, 分别为2个腐殖质类组分(富里酸类物质和腐殖酸类物质) 及1个类蛋白组分(类酪氨酸蛋白质物质)。 各施肥处理3个组分荧光强度均高于CK处理, 其中M和M2N2(25%有机替代化学氮肥)处理下土壤DOC总荧光强度较高, C3组分荧光强度以M2N2处理最高, 土壤DOC中3个有机组分的相对比重以荧光组分C1最高, 接近50%, 表明该地区土壤中小分子物质占有较大比例, 施肥能够提高土壤腐质化程度, 有利于土壤DOC固定, 合理的有机肥配施化学氮肥能增加DOC的有效性, 提升土壤供肥能力。
黑土 有机无机肥配施 可溶性有机碳 三维荧光光谱 Black soil Combined application of organic and inorganic fertilizers Dissolved organic carbon Three-dimensional fluorescence spectroscopy 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2919
光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1508
1 燕山大学信息科学与工程学院，河北 秦皇岛 066004
2 燕山大学电气工程学院，河北 秦皇岛 066004
柴油和生物柴油混合油液三维荧光光谱中的荧光峰较多，导致混合油液的主要特征峰不明显，而且随着柴油占比的减少，三维荧光光谱的最大荧光强度位置会发生偏移，荧光强度与柴油占比不满足线性关系。因此，检测混合油液中的柴油占比较为复杂。本团队采用二维主成分分析(2DPCA)对混合油液的三维荧光光谱进行重构，重构荧光光谱中的冗余信息减少，在最佳激发波长450 nm下有能代表柴油的发射光谱(465～500 nm)。利用麻雀搜索算法(SSA)对广义回归神经网络(GRNN)进行优化，构建2DPCA-SSA-GRNN预测网络，该网络输入是训练集中的9个样本经2DPCA重构后能代表柴油的发射光谱，网络输出是柴油占比。最后利用建立的网络预测测试集中4个样本的柴油占比，柴油占比分为85.02%、73.76%、63.80%、53.37%，平均回收率为98.39%，均方根误差为0.90%，预测效果较未利用重构发射光谱的网络具有较大提升，均方误差降低了0.97个百分点，平均回收率提高了1.24个百分点。本文为优化神经网络预测物质占比提供了新方法。
光谱学 三维荧光光谱 二维主成分分析 柴油 广义回归神经网络 麻雀搜索算法 中国激光
2022, 49(18): 1811002
1 燕山大学电气工程学院河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050035
近年来频繁发生的褐潮污染给沿海地区经济带来巨大损失。准确、高效地识别褐潮藻对预防海洋环境污染意义重大。采用三维荧光光谱、梯度提升决策树(GBDT)和逻辑回归(LR)相结合的方法,实现了对褐潮藻的准确辨识。为解决LR模型对非线性数据的特征组合能力较弱的问题,引入GBDT算法,充分利用集成学习算法在处理非线性数据上的优势。将GBDT的预测结果作为新特征代替原来的特征输入LR模型,建立了一种将GBDT与LR相融合的褐潮藻辨识模型(GBDT-LR)。针对复杂海洋环境中其他门类藻的干扰,实验引入小球藻、细长聚球藻等5种不同门类的海藻作为对比,并对处于不同生长周期的褐潮藻辨识情况进行分析。相同条件下通过将所提模型与LR、支持向量机(SVM)和反向传播(BP)神经网络等模型进行对比。结果表明,GBDT-LR在分类准确率、召回率和F1分数等评价指标上均优于其他模型,处于指数生长期的藻类荧光光谱最为稳定,这一时期的褐潮藻辨识结果最好。
光谱学 三维荧光光谱 褐潮污染 特征提取 逻辑回归 梯度提升决策树 光学学报
2022, 42(12): 1230001
1 哈尔滨学院, 黑龙江省寒区湿地生态与环境研究重点实验室, 黑龙江 哈尔滨 150086
3 东北农业大学资源与环境学院, 黑龙江 哈尔滨 150038
4 北京市农林科学院植物营养与资源研究所, 北京 100097
工程施工时基坑排水是保障基坑安全的必要措施, 排出水进入城市内河, 对内河及下游水生态安全产生影响。 该研究采集哈尔滨市何家沟欧亚之窗公园段建筑工程施工过程中基坑排出水(W1)、 排水口上游100 m处(W2)、 排水口处(W3)、 排水口下游50 m处(W4)、 排水口下游100 m处(W5)、 排水口下游200 m处(W6)的水体样品, 应用三维荧光光谱-平行因子分析方法, 测定溶解性有机质(DOM)的荧光光谱特征, 分析DOM的组成和来源, 探究基坑排水对城市内河水体环境的影响。 结果表明: 内河水体腐殖化指数(HIX)在0.337~0.381范围内, 腐殖化程度低, W1, W3~W6的HIX差异不显著, 均显著低于W2, 说明排水进一步降低了内河水体腐殖化程度。 荧光指数(FI370)介于2.330~2.900范围内, 生物指数(BIX)在0.897~1.140范围内, W1和W2的FI370和BIX均显著高于W3~W6, 两者具有极强的自生源特征, 说明排水使下游水体自生源特征降低。 水体样品DOM中共识别出2类4种有机组分: 可见类富里酸组分(C1)、 类色氨酸组分(C2)、 紫外类富里酸组分(C3)和类酪氨酸组分(C4), 即类富里酸物质(C1、 C3)和类蛋白物质(C2、 C4), 两者间成负相关关系。 FI370与4种有机组分间均呈极显著的相关性, 说明DOM组成简单。 W2具有相对较高的DOM浓度, 而排水口下游水体DOM浓度低, 基本保持稳定。 类蛋白物质在上游水体中占有相对较高的比重, 在W4中, 4种有机组分相对比重差异不显著, W5和W6类富里酸物质的相对比重有升高趋势, 同样说明基坑排水导致内河水体自生源特征降低。 除pH值升高外, 下游水体样品溶解氧(DO)、 总氮、 总磷等理化指标含量均降低, pH值与类富里酸物质呈正相关, 与类蛋白物质呈负相关, 而DO、 化学需氧量及水体养分指标与之相反。 水体DOM有机组分与理化指标的相关性不同, 可直接或间接影响DOM组成。 因此, 工程施工基坑排水可降低城市内河水体DOM浓度, 改变了水体DOM组成。
三维荧光光谱 城市内河 排水 溶解性有机质 Three-dimensional fluorescence spectroscopy Urban river Drainage Dissolved organic matter 
1 燕山大学信息科学与工程学院, 河北 秦皇岛 066004
2 燕山大学电气工程学院, 河北 秦皇岛 066004
石油类混合油液的组分检测是三维荧光光谱领域重要的研究内容, 由于实际获得的混合油液三维荧光光谱数据存在不同组分光谱重叠严重、 数据三线性较差等问题, 通过平行因子算法解析时, 会出现解析谱与标准谱差异过大或者不能正确判断油种的情况。 在验证三维荧光偏导数光谱应用平行因子算法具有可行性的基础上, 将三维荧光偏导数光谱与平行因子算法结合, 能够提高平行因子算法得到的混合油解析谱与标准谱的拟合程度, 实现石油类混合油液组分的准确检测。 首先, 以十二烷基硫酸钠(SDS)溶液作为溶剂, 配制航空煤油、 润滑油不同浓度的纯油溶液各15份, 将航空煤油、 润滑油按照不同浓度比配制9份混合油溶液; 并利用FS920荧光光谱仪得到39份三维荧光光谱数据。 然后, 对三维荧光光谱数据进行预处理: 通过扣除空白法去除拉曼散射, 并将瑞利散射区域扣除, 再利用分段三次hermite插值方法对扣除区域进行插值; 利用小波变换阈值去噪法去除光谱数据中的高频噪声, 得到预处理完成后的三维荧光光谱数据。 最后, 利用Savitzky-Golay拟合求导方法求三维荧光光谱的一阶偏导数光谱, 并利用平行因子算法对三维荧光光谱和三维荧光偏导数光谱进行解析。 将解析谱与纯油标准谱进行比较, 实验结果表明: 利用平行因子算法对混合油液的三维荧光光谱进行解析时, 得到的润滑油解析结果较好, 但航空煤油的解析结果存在较大问题。 而三维荧光偏导数光谱经平行因子算法解析后, 在保证润滑油解析结果的同时, 显著提高了航空煤油的解析结果: 航空煤油解析谱与标准谱之间的相关系数提升了12.0%(发射光谱)、 6.7%(激发光谱), 均方根误差减少了70.4%(发射光谱)、 20.6%(激发光谱)。 在三维荧光光谱数据三线性较差的情况下, 三维荧光偏导数光谱结合平行因子分析方法优于三维荧光光谱结合平行因子分析方法, 实现了对混合油液组分准确检测的目的。
三维荧光光谱 油种检测 偏导数光谱 平行因子算法 Three-dimensional fluorescence spectroscopy Mixed oil detection Partial derivative spectroscopy Parallel factor algorithm 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3506
1 燕山大学信息科学与工程学院, 燕山大学海洋科学与工程研究院, 河北省特种光纤与光纤传感重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 暨南大学, 暨南大学赤潮与海洋生物学研究中心, 广东 广州 510632
近年来, 我国沿海赤潮发生的次数和面积持续增加, 经济损失严重。 根据赤潮的毒性特点, 通常分为三类, 分别为无毒赤潮、 鱼毒性赤潮和有毒赤潮。 其中有毒赤潮产生的毒素主要是麻痹性贝毒, 其由于分布广, 毒性强成为危害最大的生物毒素之一。 根据麻痹性贝毒的摄入量不同, 人类误食染毒的贝类后, 身体各部位会出现刺痛或灼热的感觉, 然后全身麻痹, 严重者甚至在短时间内死亡。 近年来, 多地出现人类误食染毒的贝类后死亡的事件。 麻痹性贝毒的摄入量主要取决于产麻痹性贝毒藻的浓度, 因此, 对产麻痹性贝毒藻浓度的监测就显着尤为重要。 提出了用三维荧光光谱结合化学计量学方法建立产麻痹性贝毒藻定量分析模型。 首先, 利用F-4600荧光光度计采集微小亚历山大藻(Alexandrium minimum)、 链状裸甲藻(Gymnodinium catenatum)和太平洋亚历山大藻(Alexandrium pacificum)三种典型的产麻痹性贝毒藻类三维荧光光谱数据, 获取藻类样本的三维荧光光谱等高线图, 并进行图谱分析; 然后, 利用不同激发波长下的发射光谱数据建立产麻痹性贝毒藻三维荧光光谱的串行表示模型, 提取新的特征; 最后, 将新的特征数据分别作为粒子群优化最小二乘支持向量机算法(particle swarm optimization-least squares support vector machine, PSO-LSSVM)和偏最小二乘回归(partial least squares regression, PLSR)的输入, 建立产麻痹性贝毒藻的定量分析模型。 结果表明, 运用粒子群优化最小二乘支持向量机算法建立的产麻痹性贝毒藻的定量分析模型普遍优于偏最小二乘回归算法。 当激发波长选择460和530 nm, 发射波长选择650~750 nm作为PSO-LSSVM的输入数据, 建立的产麻痹性贝毒藻的定量分析模型效果最好, 结果显示Rc=0.999 9, RMSEC=0.017 1, Rp=0.949 2, RMSEP=0.291 0。 这体现出三维荧光光谱结合PSO-LSSVM定量分析模型可有效地监测活体产麻痹性贝毒藻的浓度数值, 为产麻痹性贝毒藻浓度检测提供了一种在线检测的新方法。
三维荧光光谱 产麻痹性贝毒藻 粒子群-最小二乘支持向量机算法 偏最小二乘法 Three dimensional fluorescence spectroscopy Paralytic shellfish poison producing algae Particle swarm optimization-least squares support vector machine Partial least squares regression 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3480
哈尔滨工业大学(威海) 信息科学与工程学院，山东 威海 264200
针对平行因子算法在分解三维荧光光谱中存在的模型因子数目选择流程不明确的问题，提出了核心对角矩阵-核一致函数-恒波长残差图这一改进因子数目选择流程。自行编写改进平行因子分析算法，以腐植酸作为检测物质验证该因子数目选择流程的准确性。结果表明，结合改进流程，在激发光和发射光分别在350～450 nm/350 ～620 nm、因子数为4时，核心对角矩阵分布满足需求，核一致函数为52%，在标准区间内，拟合图残差最小，分解效果最优。相较于使用单一方法进行判断，上述组合选择流程逻辑性更强，准确性更高，在实际应用中可以快速确定因子数目。4个因子分别是两个位于为360～370 nm/450～500 nm和350～360 nm/450～500 nm的类腐植酸A类因子、一个位于365～375 nm/475～525 nm的类腐植酸C类因子、一个位于380～390 nm/475～525 nm处的土壤富里酸因子，同时通过分析不同浓度腐植酸的溶液，发现当浓度由20 mg/L增至200 mg/L时，因子的组成和贡献率差别不大，即浓度变化并未改变溶液性质。
三维荧光光谱 平行因子分析 腐殖质 three dimensional fluorescence spectroscopy parallel factor analysis humus 红外与激光工程
2021, 50(S2): 20210362
