1 燕山大学电气工程学院河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050000
藻华现象的频繁发生严重影响了海洋环境和人类的生产活动, 因此对水体浮游植物的监测十分重要。 三维荧光光谱被广泛应用于水体浮游植物中藻类的群落组成分析和浓度定量分析, 然而三维荧光光谱数据中的信息冗余给藻类定性定量分析带来了一定的影响。 针对光谱信息冗余问题, 提出了特征区域积分与凸点提取相结合的三维荧光光谱波长选择方法。 以抑食金球藻、 细长聚球藻、 小球藻为研究对象, 采用Savitzky-Golay卷积平滑法对三维荧光光谱进行预处理, 解决了因外界因素造成的光谱噪声问题, 采用马氏距离法剔除三维荧光光谱数据集中的异常光谱样本, 运用浓度残差法剔除三维荧光光谱数据集中的异常浓度值样本, 然后通过偏最小二乘回归模型的内部交叉验证均方根误差衡量不同特征区域下凸点的可靠性进行波长变量的选择。 为验证波长筛选方法的有效性, 对三种藻类建立偏最小二乘回归模型, 以内部交叉验证决定系数(R2)、 内部交叉验证均方根误差(RMSECV)作为模型评价指标。 与全光谱数据建立的回归模型进行了比较, 抑食金球藻、 小球藻、 细长聚球藻的波长变量由全谱的1071个分别减少到77个、 75个、 67个, R2分别提高了0.016 4, 0.002和0.032 4, RMSECV分别降低了1.8×105, 2.0×105, 2.6×105。 与UVE方法相比, 抑食金球藻、 小球藻、 细长聚球藻的波长变量分别减少了599个、 357个、 317个, R2分别提高了0.014 5, 0.000 4和0.012 3, RMSECV分别降低了1.6×105, 7.0×104和1.6×105。 经过该方法进行波长变量选择后, 减少了冗余信息, 提高了模型预测能力。
浮游植物 三维荧光光谱 特征区域 凸点 波长选择 Phytoplankton 3D fluorescence spectroscopy Feature region Convex point extraction Wavelength selection 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3031
1 燕山大学电气工程学院河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050035
近年来频繁发生的褐潮污染给沿海地区经济带来巨大损失。准确、高效地识别褐潮藻对预防海洋环境污染意义重大。采用三维荧光光谱、梯度提升决策树(GBDT)和逻辑回归(LR)相结合的方法,实现了对褐潮藻的准确辨识。为解决LR模型对非线性数据的特征组合能力较弱的问题,引入GBDT算法,充分利用集成学习算法在处理非线性数据上的优势。将GBDT的预测结果作为新特征代替原来的特征输入LR模型,建立了一种将GBDT与LR相融合的褐潮藻辨识模型(GBDT-LR)。针对复杂海洋环境中其他门类藻的干扰,实验引入小球藻、细长聚球藻等5种不同门类的海藻作为对比,并对处于不同生长周期的褐潮藻辨识情况进行分析。相同条件下通过将所提模型与LR、支持向量机(SVM)和反向传播(BP)神经网络等模型进行对比。结果表明,GBDT-LR在分类准确率、召回率和F1分数等评价指标上均优于其他模型,处于指数生长期的藻类荧光光谱最为稳定,这一时期的褐潮藻辨识结果最好。
光谱学 三维荧光光谱 褐潮污染 特征提取 逻辑回归 梯度提升决策树 光学学报
2022, 42(12): 1230001
1 燕山大学电气工程学院河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河南理工大学资源与环境学院, 河南 焦作 454000
3 中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 自然资源部地质环境监测工程技术创新中心, 河北 保定 071051
4 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050000
近年来随着土壤重金属污染的加剧, 和人们环境意识的逐渐提高, 科研人员对快速检测土壤重金属含量方法的研究正在不断深化。 目前, X射线荧光分析法(XRF)是广泛应用于土壤重金属污染检测的方法。 但由于X射线荧光光谱仪的能量分辨率有限, 而一些重金属元素的荧光产额较低, 一些元素的相邻谱峰出现了重叠现象。 针对XRF法中元素相邻谱峰的重叠问题, 提出了一种基于麻雀搜索算法(SSA)的光谱重叠峰解析方法。 首先, 将从河北保定地区采样得到的土壤, 制备出不同含水率、 不同重金属元素含量的样本并用X射线荧光光谱仪获取原始光谱数据。 接着, 对光谱数据进行预处理, 采用谱聚类算法剔除异常光谱样本, 采用Savitzky-Golay五点二次去噪法和线性本底法完成对光谱的去噪和本底扣除, 并对光谱净计数用随机数法生成大量模拟光谱数据, 以备后续算法使用。 然后, 用期望最大化法(EM)对重叠峰进行初步解析, 首先设置EM算法的初始参数, 并将生成的模拟光谱数据代入EM算法, 当达到迭代次数时, 即可初步得到高斯混合模型(GMM)中各高斯峰的期望、 方差和权重参数。 但由于EM算法容易受初始参数设置的影响, 且易陷入局部最优而导致结果不准确, 还需对EM算法进一步优化。 本研究采用SSA对GMM的各参数进行全局优化, 在设置SSA算法的基本参数后, 将100组由EM算法得到的参数作为该算法的初始种群, 并设置合适的适应度函数, 通过迭代, 最终得到全局最优参数, 实现了重叠峰的分解。 SSA受参数设置的影响较小, 相比于一些传统的优化算法, 如遗传算法(GA)、 蚁群算法(ACO)、 粒子群算法(PSO)等, 具有收敛速度快、 不易陷入局部最优的特点, 因此, 采用此算法, 可以达到较好的优化效果。 通过对重叠峰解析结果的分析表明, 该算法可在较少的迭代次数下得到较准确的解析结果, 可广泛应用于能谱重叠峰解析。
X射线荧光分析法 高斯混合模型 期望最大化法 麻雀搜索算法 重叠峰解析 X-ray fluorescence analysis Gaussian mixture model Expectation maximization Sparrow search algorithm Overlapping peaks analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(7): 2175
高灵敏度的单粒子检测技术是纳米粒子在生物医学、 化学、 光电子等领域应用的前提条件。 常见的单粒子检测技术主要包括基于粒子的荧光、 拉曼、 散射和吸收等信号而发展起来的光学显微成像及光谱技术。 其中, 拉曼光谱和荧光光谱技术主要适用于一些具有拉曼活性的分子/粒子或可发光的荧光分子或粒子, 然而即使对于荧光效率高的有机染料分子和半导体纳米粒子, 固有的光漂白和blinking现象也对单粒子探测形成了挑战。 散射光谱测量是应用于单粒子检测的另外一种方法, 从理论上讲, 由于瑞利散射随着尺寸的减小而呈六次方减弱的趋势, 在细胞或生物组织内, 小尺寸粒子的散射信号很难从背景散射噪声中分离出来。 众所周知, 介质吸收激发光后会引起介质内的折射率变化, 进而在光加热区附近出现折射率的梯度分布, 称为光热效应(photothermal effect)。 基于粒子光热效应的光学显微成像和光谱测量技术具有信号灵敏度高、 无背景散射、 原位和免标记等优点, 在单粒子检测领域展现了良好的应用潜力。 综述了近年来基于光热效应的显微光谱技术在单粒子检测中应用和研究发展, 首先介绍了光热效应的测量原理; 接着分别讨论了光热透镜测量技术、 微分干涉相差测量技术和光热外差测量技术的实验装置, 比较了各种测量技术的信噪比、 灵敏度、 分辨率等特点, 并且介绍这些测量技术在单粒子检测中的应用研究进展; 接着, 论述了近年来研究人员在提高光热显微测量的信噪比、 改善动态测量性能以及在红外波段拓展等方面的最新研究成果; 最后, 简单总结了光热测量技术在单粒子检测领域所面临的挑战。
单粒子检测 光热显微镜 光热效应 Single particle detection Photothermal microscopy Photothermal effect 
土壤中过高的重金属含量危害巨大, 不仅造成了严重的环境污染, 而且通过食物链进入人体对人体健康造成严重威胁, 所以对重金属检测十分重要。 X射线荧光光谱法具有检测时间短、 无损检测、 检测成本低等特点被广泛使用, 然而检测的光谱数据因受到土壤含水量因素的严重干扰, 导致直接对土壤重金属含量估算精度较低。 以河北省保定市满城区土样为研究对象, 对采集的土样进行除杂、 过筛、 烘干后加入一定量重金属溶液制备不同含水量不同重金属的样本进行检测。 对实验中异常数据计算了马氏距离和进行NJW聚类予以剔除, 分析了土壤含水量对土壤重金属光谱的影响, 结果表明不同含水量间光谱重复性差, 随着土壤含水量的增加光谱强度呈非线性降低。 采用Savitzky-Golay卷积平滑去噪法和线性本底法对光谱进行预处理, 以解决因环境、 仪器本身带来的噪声和基线漂移等问题。 然后针对于土壤含水量这一主要干扰, 采用非负矩阵分解算法进行处理, 并使用峰值信噪比这一评价模型确定端元数目, 结果表明当端元数目增至10时峰值信噪比趋于稳定波动很小, 非负矩阵分解处理后相同重金属含量不同含水量间光谱重复性好、 相似性好, 并计算了光谱间的相关系数进一步证明了光谱间的相似性。 去除含水量对于光谱干扰后建立了偏最小二乘法预测模型, 为了验证预测模型的精度, 建立了未去除含水量的偏最小二乘法预测模型和使用外部参数正交化法去除含水量建立的偏最小二乘法预测模型, 并使用评价参数决定系数(R2)、 交叉验证均方根误差(RMSECV)、 平均绝对误差(MAE)和相对分析误差(RPD)进行评价。 验证结果表明, 相比较未去除含水量建立的模型, 使用非负矩阵分解去除含水量建立的偏最小二乘法模型R2和RPD分别提高了0.019 7和1.029 2, RMSECV和MAE分别降低了2.386 3和1.439 6; 相对于外部参数正交化法建立的偏最小二乘法模型, R2和RPD分别提高了0.009 9和0.108 1, RMSECV和MAE分别降低了0.244 7和0.356 6, 说明了经过非负矩阵分解去噪后建立的模型有效提高了预测的精度和鲁棒性。 非负矩阵分解可以有效消除土壤含水量对光谱的影响, 在此基础上建立的偏最小二乘法模型实现了土壤重金属含量的反演, 为重金属定量检测提供了一定的技术支持。
土壤重金属 X射线荧光光谱 非负矩阵分解 偏最小二乘法 Soil heavy metals Energy dispersive X-ray fluorescence spectra Non-negative matrix factorization Partial least squares 
水体中过高浓度的有机污染物含量危害巨大, 不仅会造成严重的环境污染, 而且会危害人类身体健康。 化学需氧量(COD)表征了水体中有机污染物的污染程度。 提出了一种将紫外(UV)光谱和近红外(NIR)光谱进行多光谱数据级融合(LLDF)和特征级融合(MLDF), 进而构建基于生成对抗式网络(GANs)算法的COD浓度定量预测模型。 首先按照一定的浓度梯度配制COD标准液样本, 分别采集标准液的UV光谱(190~310 nm)和NIR光谱(830~2 100 nm), 对获取到的UV和NIR光谱数据进行一阶导数和Savitzky-Golay (S-G)平滑的预处理, 消除基线漂移和干扰噪声; 基于预处理过的光谱, 直接进行数据级和特征级的数据融合, 结合GANs算法搭建COD浓度预测模型。 并使用评价参数相关系数的平方(R2)、 预测值与真实浓度值的均方根误差(RMSEP)和预测偏差来对模型进行评价。 结果表明, 不论是特征级融合模型还是数据级融合模型都不够理想。 分析原因可知, 由于UV和NIR波段数据量不均衡, 导致NIR波段掩盖掉了UV光谱的模型贡献度, 让光谱融合失去意义。 为了避免融合失败, 拟采用归一化的方法处理多光谱数据, 并讨论了标准归一化(SNV)、 最大最小归一化(MMN)和矢量归一化(VN)对建模的影响。 将经过归一化后的UV和NIR光谱数据再次进行融合, 分别作为GANs模型的输入X, 将真实测量COD值作为输出值Y, 建立不同归一化方法处理后的COD浓度预测模型。 建模结果显示, 采用不同归一化方法对多光谱数据融合模型的影响较大, 不论是数据级融合模型还是特征级融合模型的预测精度较未归一化之前有明显的提升, 其中采用最大最小归一化的预测模型效果提升最为明显。 与单一谱源的全波长UV波段的GANs预测模型、 全波长NIR波段的GANs预测模型进行对比来验证多光谱数据融合GANs预测模型的精度, 结果表明: 基于UV和NIR光谱的特征级光谱融合模型的R2为0.994 7, RMSEP为0.976, 比数据级融合的预测模型误差降低了52.9%, 预测回收率为98.4%~103.1%, 远好于其他几组, 模型的泛化能力更强, 预测精度也更高。 与单一谱源的预测模型相比, 多光谱数据融合能反应更多的水体样品的化学信息, 更加全面揭示水体的污染物程度, 从不同的层面上反应水体中污染物的差异, 为在线监测水体中COD浓度提供一定的技术支持。
紫外光谱 近红外光谱 数据融合 GANs模型 COD浓度预测 UV spectrum NIR spectrum Data fusion GANs model COD concentration prediction
1 燕山大学电气工程学院河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河南理工大学资源与环境学院, 河南 焦作 454000
3 中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 自然资源部地质环境监测工程技术创新中心, 河北 保定 071051
4 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050035
结合X射线荧光光谱法, 针对土壤中重金属元素Zn含量的预测问题, 提出基于深度卷积神经网络回归预测模型。 对原始土壤进行相关预处理, 用粉末压片法制作土壤压片, 采用X射线荧光光谱法(X-Ray-fluorescence, XRF)获取土壤光谱, 相比于传统检测方式, XRF法具有检测速度快、 精度高、 操作简单、 不破坏样品属性并且可实现多种重金属元素同时检测等优点, 故将XRF与深度卷积神经网络相结合, 实现对土壤中重金属Zn元素含量的精确预测。 采用箱型图来剔除X射线荧光光谱中的异常数据, 采用熵权法结合多元散射校正来对样品盒数据进行校正, 采用Savitzky-Golay平滑去噪法以及线性本底法对光谱数据进行预处理, 可以有效地解决由外界环境和人为因素产生的噪声及基线漂移等问题。 针对卷积神经网络结构的特殊性, 将获取的一维光谱数据向量, 采用构建光谱数据矩阵的方式来进行处理, 将同一浓度、 同一含水率下5组平行光谱数据向量转化为二维光谱信息矩阵, 以该矩阵作为深度卷积神经网络预测模型的输入, 以适应卷积层的操作要求, 利用深度卷积神经网络特殊的结构模式, 能有效提取土壤光谱数据特征, 提高了深度卷积神经网络预测模型的学习能力, 降低模型的训练难度。 深度卷积神经网络预测模型采用3层卷积层搭建, 使用ReLU激活函数激活, 采用最大池化方式, 减少数据的维度, 增加Dropout层, 防止过拟合, 使用ADAM优化器对预测模型进行优化。 实验以平均相对误差(mean relative error, MRE)、 损失函数(LOSS)、 平均绝对误差(mean absolute error, MAE)确定了模型的最优学习率为10-3以及最优迭代次数为3000, 并将深度卷积神经网络预测模型与BP预测模型、 ELM预测模型、 PLS预测模型进行对比, 以均方误差(mean square error, MSE)、 均方根误差(root mean square error, RMSE)、 以及拟合系数R2来分析比较预测模型的好坏, 结果表明, 基于深度卷积神经网络预测模型在对土壤中重金属Zn元素含量预测方面优于BP, ELM, PLS三种预测模型, 提高了预测精度。
土壤重金属 X射线荧光光谱 光谱信息矩阵 深度卷积神经网络 Soil heavy metals X-ray fluorescence spectroscopy Spectral information matrix Deep convolutional neural network
1 燕山大学电气工程学院河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河南理工大学资源与环境学院, 河南 焦作 454000
3 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050000
硝酸盐氮是水环境中监测中重要的污染指标之一, 通过紫外吸收光谱可以快速无污染地对该污染物进行检测。 针对紫外吸收光谱容易受到浊度干扰的这一情况, 通过实验方法分析了福尔马肼浊度标准液对硝酸盐氮标准液的紫外吸收光谱的影响, 基于此提出了补偿曲线法的浊度补偿方法对硝酸盐氮的紫外吸收光谱进行补偿校正, 并通过实验对该方法进行了验证, 验证结果良好。 首先, 在实验室通过紫外光谱采集测试系统采集了浓度为0.2~10 mg·L-1的12组硝酸盐氮标准液、 5~50 NTU的10组福尔马肼浊度液、 以及福尔马肼浊度液与硝酸盐氮的混合溶液的紫外吸收光谱。 理论上, 根据朗伯-比尔定律, 混合溶液的吸光度应该等于不同溶质吸光度的叠加, 但是通过实验分析, 混合溶液在硝酸盐氮的主要吸收谱区的吸光度并不等于硝酸盐氮和浊度吸光度之和, 这是因为浊度颗粒打破了硝酸盐氮分子的共面性, 造成空间位阻, 使共轭体系被破坏, 导致硝酸盐氮吸光度降低。 因此引入了在0～1之间的补偿系数kN(λ)用来表征浊度对硝酸盐氮吸收谱的影响, 当kN(λ)越接近0时, 表明浊度在此波长处对硝酸盐氮的吸光度影响越大。 根据实验测量的光谱数据求出不同浊度在硝酸盐氮主要吸收谱区的补偿系数, 即可得到不同浊度的补偿曲线。 通过实验分析, 350~400 nm波段的硝酸盐氮吸光度基本为0, 混合溶液吸光度只与浊度相关, 且两者的吸光度基本相同, 因此可以选择此波段的光谱积分来建立浊度回归模型, 从而解算混合溶液的浊度值。 相比于单个波长的建模回归, 该光谱积分回归模型的稳定性好, 不容易受到其他因素干扰。 浊度解算模型的相关系数r的平方为0.998 5, 解算效果较好, 得到浊度值之后即可进行浊度补偿。 通过实验对该补偿方法进行了验证, 并与单波长的浊度补偿与未进行补偿时进行了对比。 验证结果表明, 补偿曲线法进行浊度补偿后, 建立偏最小二乘(PLS)算法的硝酸盐氮预测模型, 预测均方根误差(RMSEP)为0.124, 预测值与真实值的平均绝对误差(MAE)为5.3%, 补偿效果很好, 其他两种都会发生很大偏差。 相比之下, 该文提出的浊度补偿方法效果明显优于其他两种, 此方法可以为硝酸盐氮紫外吸收光谱的浊度补偿提供有效的技术参考。
硝酸盐氮 紫外光谱 补偿系数 浊度解算模型 偏最小二乘 Nitrate nitrogen Ultraviolet spectrum Compensation coefficient Turbidity solution model PLS
1 燕山大学电气工程学院河北省测试计量技术及仪器重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河南理工大学资源环境学院, 河南 焦作454000
3 中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 河北 保定 071051
4 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄050035
针对土壤含水率对X射线荧光光谱(XRF)法检测结果存在严重干扰的问题,提出了一种基于灰狼优化(GWO)算法的支持向量回归(SVR)校正预测模型。完成光谱数据预处理之后,基于GWO-SVR建立净峰面积、含水率与镉元素含量之间的定量分析模型,并将GWO-SVR模型与其他模型对比。结果表明:SVR非线性模型比线性回归模型有更好的决定系数、更小的误差,在GWO下,各个模型指标均得到提升;与其他优化算法相比,GWO-SVR迭代次数更少,拟合效果更好,预测误差更小。所提模型也可为土壤中其他重金属含量的预测及含水率校正提供有效的参考。
光谱学 X射线荧光光谱 含水率补偿 灰狼优化算法 支持向量回归 光学学报
2020, 40(10): 1030002
1 燕山大学电气工程学院测试计量技术与仪器河北省重点实验室, 河北 秦皇岛 066004
2 河北先河环保科技股份有限公司, 河北 石家庄 050600
基于表面等离子体极化激元的传输特性和周期性光子晶体的光学特性,提出了一种在亚波长介质光栅-金属Ag薄膜结构中产生离散态,在周期性光子晶体结构中产生连续态的亚波长介质光栅-金属Ag薄膜-周期性光子晶体混合结构。通过对该结构进行理论分析和传输特性研究,阐述了该结构中Fano共振产生的机理,建立了基于角度调制的Fano共振传感结构模型,并定量分析了结构参数对反射光谱曲线的影响。结果表明:当周期性光子晶体周期层数N=4、光栅周期Λ=258 nm和金属Ag薄膜厚度d0=27 nm时,该结构的品质因数FOM值高达2.11×10 4,角灵敏度S=40 (°)/RIU。该结构为亚波长介质光栅结构中实现Fano共振提供了有效的理论参考,对光学折射率传感结构的设计具有一定的指导意义。
表面光学 表面等离子体极化激元 亚波长介质光栅 周期性光子晶体 角度调制 Fano共振
