硝酸盐氮是水环境中监测中重要的污染指标之一, 通过紫外吸收光谱可以快速无污染地对该污染物进行检测。 针对紫外吸收光谱容易受到浊度干扰的这一情况, 通过实验方法分析了福尔马肼浊度标准液对硝酸盐氮标准液的紫外吸收光谱的影响, 基于此提出了补偿曲线法的浊度补偿方法对硝酸盐氮的紫外吸收光谱进行补偿校正, 并通过实验对该方法进行了验证, 验证结果良好。 首先, 在实验室通过紫外光谱采集测试系统采集了浓度为0.2~10 mg·L-1的12组硝酸盐氮标准液、 5~50 NTU的10组福尔马肼浊度液、 以及福尔马肼浊度液与硝酸盐氮的混合溶液的紫外吸收光谱。 理论上, 根据朗伯-比尔定律, 混合溶液的吸光度应该等于不同溶质吸光度的叠加, 但是通过实验分析, 混合溶液在硝酸盐氮的主要吸收谱区的吸光度并不等于硝酸盐氮和浊度吸光度之和, 这是因为浊度颗粒打破了硝酸盐氮分子的共面性, 造成空间位阻, 使共轭体系被破坏, 导致硝酸盐氮吸光度降低。 因此引入了在0～1之间的补偿系数kN(λ)用来表征浊度对硝酸盐氮吸收谱的影响, 当kN(λ)越接近0时, 表明浊度在此波长处对硝酸盐氮的吸光度影响越大。 根据实验测量的光谱数据求出不同浊度在硝酸盐氮主要吸收谱区的补偿系数, 即可得到不同浊度的补偿曲线。 通过实验分析, 350~400 nm波段的硝酸盐氮吸光度基本为0, 混合溶液吸光度只与浊度相关, 且两者的吸光度基本相同, 因此可以选择此波段的光谱积分来建立浊度回归模型, 从而解算混合溶液的浊度值。 相比于单个波长的建模回归, 该光谱积分回归模型的稳定性好, 不容易受到其他因素干扰。 浊度解算模型的相关系数r的平方为0.998 5, 解算效果较好, 得到浊度值之后即可进行浊度补偿。 通过实验对该补偿方法进行了验证, 并与单波长的浊度补偿与未进行补偿时进行了对比。 验证结果表明, 补偿曲线法进行浊度补偿后, 建立偏最小二乘(PLS)算法的硝酸盐氮预测模型, 预测均方根误差(RMSEP)为0.124, 预测值与真实值的平均绝对误差(MAE)为5.3%, 补偿效果很好, 其他两种都会发生很大偏差。 相比之下, 该文提出的浊度补偿方法效果明显优于其他两种, 此方法可以为硝酸盐氮紫外吸收光谱的浊度补偿提供有效的技术参考。

水体中过高浓度的有机物含量危害巨大, 不仅会造成严重的环境污染, 而且危害人类身体健康, 传统化学法检测水体化学需氧量(COD)的步骤繁琐且时效性差, 不利于水体中COD的快速定量检测。 针对这些问题, 提出了一种将紫外光谱与组合权值模型相结合的快速定量检测COD方法, 该组合权值模型是基于反向区间偏最小二乘法(BiPLS)结合组合区间偏最小二乘法(SiPLS)算法对紫外光谱的特征子区间筛选组合, 然后依据特征子区间的权值建立的预测模型。 首先按照一定的浓度梯度配制45份COD标准液样本, 通过实验获取标准液的紫外光谱数据; 对获取到的COD紫外光谱数据做一阶导数和S-G滤波(Savitzky-Golay)的预处理, 消除基线漂移和环境干扰噪声; 应用SPXY(Sample set partitioning based on jiont X-Y)算法将实验样本数据组划分成校正集和预测集。 然后基于BiPLS算法对全光谱区间进行波长筛选, 在BiPLS筛选过程中, 目标区间的划分数量会对建模产生较大影响, 于是对子区间划分数量进行优化, 把子区间分成15~25个, 在不同区间数下都进行偏最小二乘(PLS)建模, 通过交互验证均方根误差(RMSECV)来筛选最优子区间数, 得到区间数为18时, 模型效果最佳。 从18个波长区间筛选出了6个特征波长子区间, 入选的子区间为2, 1, 3, 11, 7和6, 对应波长为234~240, 262~268, 269~275, 290~296, 297~303和304~310 nm, 这6个特征波长区间涵盖了大量的光谱信息, 对最终预测模型的贡献度大; 接下来通过SiPLS算法对这6个初选区间进行进一步的筛选组合, 采用不同的组合数构建不同特征区间上的PLS模型, 在相同组合数下, 筛选出一个区间组合数最优的结果, 对比不同组合数下预测模型的误差与相关性, 将6个区间筛选组合为3个特征波长区间, 分别为234~240, 262~275和290~310 nm, 这三个特征区间最佳因子数分别为4, 4和3。 对传统SiPLS的特征区间组合方法进行改进, 基于权值的大小来对这3个特征区间进行线性组合, 代替过去特征区间直接组合的方法。 通过权值公式计算出这3个特征区间的权重大小分别为0.509, 0.318和0.173, 最终建立线性组合权值COD浓度预测模型。 为了验证组合权重预测模型的精度, 另外建立了全波长范围内的PLS预测模型、 单个特征波长区间的PLS预测模型、 直接组合特征波长区间的PLS模型, 并使用评价参数相关系数的平方(R2)、 预测值与真实浓度值的均方根误差(RMSEP)和预测回收率(T)来对模型评价。 验证结果表明, 相比其他预测模型, 组合权值模型相关系数的平方达到了0.999 7, 明显优于直接组合特征区间建模的0.968 0, 预测均方根误差为0.532, 比直接组合特征区间的预测模型误差降低了29.3%, 预测回收率为96.4%~103.1%, 显著地提高了预测精度。 该方法简单可行, 不会产生二次污染, 可为在线监测水体中COD浓度提供一定的技术支持。

水体中的硝酸盐浓度过高不仅会造成水环境污染而且会对人类身体健康造成很大威胁, 传统的检测硝酸盐的方法检测时间长且操作复杂。 针对水体中硝酸盐氮难以快速在线检测的问题, 基于紫外吸收光谱, 提出了一种混合预测模型结合光谱积分快速定量检测水体中硝酸盐浓度的方法。 混合预测模型为低浓度样本建立的双波长法预测模型与高浓度样本建立的偏最小二乘支持向量机(LS-SVM)预测模型数据融合之后的模型。 按照合适的浓度梯度配备了19组硝酸盐氮标准溶液, 通过实验测得不同浓度硝酸盐氮样本的光谱数据。 首先基于双波长法对所有样本进行回归分析, 按照A=A220-2A275计算不同实验样本的吸光度A, 其中A220和A275是220和275 nm处样本的吸光度, 将吸光度A与样本浓度值进行线性回归, 拟合出样本浓度的预测值。 结果显示当样本浓度较小时, 相关性很好, r为0.997 4, 随着实验样本浓度的上升, 曲线发生严重的非线性漂移, 因此双波长法只适合低浓度样本预测模型的建立。 对于高浓度样本, 光谱重叠严重, 适合建立非线性的预测模型, 支持向量机(SVM)与LS-SVM都适合小样本的非线性数据建模, LS-SVM预测精度稍高, 运算速度稍快。 通过对所有的实验样本进行全波长光谱积分, 比较相邻样本光谱积分的变化率可以筛选出样本的临界浓度值, 4 mg·L-1的硝酸盐样本积分值前后变化率最大, 因此选择4 mg·L-1作为临界浓度值较为合适。 浓度高于4 mg·L-1的实验样本建立LS-SVM预测模型, 通过交叉验证的方法选择出合适的参数, 正则化参数γ=50, 核函数选择高斯核, 核函数宽度σ２=0.36, 训练样本之后进行回归; 其余样本建立双波长法预测模型, 最后进行两种模型的数据融合, 形成从低浓度到高浓度的水体中硝酸盐浓度的检测。 为了验证混合预测模型的预测精度, 另外建立了SVM, LS-SVM, 偏最小二乘(PLS)等模型, 并求出r, 预测值与真实浓度值平均绝对误差(MAE)和均方根误差(RMSE)对模型进行评价。 验证结果表明, 相比于SVM, LS-SVM和PLS等模型, 提出的混合模型回归的相关系数为0.999 86, 分别提高了1.8%, 1.6%和0.45%, 预测值与真实浓度的平均绝对误差为2.55%, 分别降低了6.27%, 4.49%和1.01%, 均方根误差为0.303, 为四种预测模型中最小, SVM与LS-SVM的相对误差相对较高, PLS模型相对误差上下波动比较大, 混合预测模型相对误差最为稳定, 并保持在较低水平, 由此可见混合预测模型的预测效果明显优于其他几种模型。 并与文献［5—7］中的测量方法进行对比, 该混合预测方法可以简单快速的测量水体中硝酸盐氮的浓度, 且不需要试剂, 无二次污染, 与文献[9]中的预测模型相比, 预测精度明显提高。 因此提出的混合模型可正确快速地预测水体中硝酸盐氮的浓度, 可为在线监测水体中硝酸盐浓度提供有效的技术参考。

基于表面等离子亚波长结构的传输特性与光子局域特性,提出了一种单挡板金属-电介质-金属(MDM)波导耦合圆盘腔结构。由圆盘腔形成的两个孤立态与金属挡板形成的较宽的连续态干涉相消,形成两种不同模式的Fano共振。结合耦合模理论分析了该结构形成Fano共振的传输特性,用有限元分析法对结构进行模拟仿真,定量分析了结构参数对折射率传感特性的影响。结果表明:优化后的结构在两种模式下的优质因子分别为1.7×10 ⁵和1.36×10 ⁵,折射率灵敏度分别为710 nm/RIU和1105 nm/RIU,可为解决传感器在折射率测量时的交叉敏感问题提供理论参考。