1 西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室, 四川 绵阳 621010
3 四川轻化工大学化学与环境工程学院, 四川 自贡 643002
4 中国工程物理研究院流体物理研究所, 四川 绵阳 621900
5 国民核生化灾害防护国家重点实验室, 北京 102205
多肽类物质在生物医药等领域是一种重要的生物大分子, 而紫外-可见吸收光谱和荧光光谱是研究生物分子精细结构的重要手段。 采用密度泛函理论(DFT/RI)计算了生长激素释放肽(GHRP-6)和催产素(Oxytocin)两种多肽的结构模型和分子前线轨道; 在含时密度泛函理论(TDDFT)的基础上, 引入了TDA等近似, 建立了多肽类物质的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的理论模型。 结果表明, 实验测得到GHRP-6的紫外-可见吸收光谱最大吸收波长为279 nm, 计算得到的最大吸收波长为282 nm, 误差为3 nm, 误差百分比约为1%; Oxytocin紫外-可见吸收光谱的实验值为275 nm, 计算值为269 nm, 误差百分比约为2%。 GHRP-6荧光光谱计算值为368 nm, 实验值为360 nm, 误差百分比约为2%; Oxytocin荧光光谱计算值为305 nm, 实验值为312 nm, 误差百分比约为2%。 GHRP-6产生荧光的发射波长与色氨酸产生的荧光波长范围相近, 说明GHRP-6产生荧光的主要贡献为色氨酸残基上的π→π*轨道跃迁, Oxytocin荧光峰位置与酪氨酸产生的荧光波长范围相近, Oxytocin产生荧光的主要贡献为酪氨酸残基上的π→π*轨道跃迁。 根据该模型计算得到的光谱与实验结果吻合度较高, 表明该模型能够准确计算多肽类物质紫外-可见吸收光谱和荧光光谱, 为实验提供可靠的理论依据。
多肽 紫外-可见吸收光谱 荧光光谱 含时密度泛函理论 分子前线轨道 Peptides Ultraviolet-visible absorption spectra Fluorescence spectra TDDFT Molecular frontier orbital 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3172
1 合肥工业大学化学与化工学院, 安徽 合肥 230009
2 安徽大学化学化工学院, 安徽 合肥 230601
对LaCl3溶液拉曼和荧光光谱及其变化进行了理论计算和实验研究, 得到了较为全面的光谱信息。 基于密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-31G(d, p)+Def2-SV(p)基组水平上计算了氯化镧溶液中的微团簇结构, 结果表明微团簇分子趋向于形成9配位结构, 验证了计算方法的可行性。 理论拉曼光谱与实验光谱相比基本一致, 随着LaCl3的加入溶液拉曼光谱在300~600 cm-1范围内峰的强度稍微增大, 原因可能为La—O振动与水中O—H的面内、 面外摇摆峰叠加形成的; 在3 000~4 000 cm-1范围内, 氯化镧溶液与水相比峰形变窄, 可能是由于在溶液中原有的水团簇结构破坏后形成的镧水合物中O—H的伸缩振动导致。 荧光发射光谱在350 nm处出现明显的新峰, 且与浓度呈良好的线性关系, 从络合物角度实现了对氯化镧溶液的定量分析; 同样的基组水平上计算了团簇的荧光发射中心, 在误差允许范围内, 理论计算与实验值基本吻合, 实现了对实验光谱中新峰的指认与归属。
拉曼光谱 荧光光谱 密度泛函理论 前线轨道 Raman spectra Fluorescence spectrum DFT Frontier orbital
1 东南大学化学化工学院, 江苏 南京 211189
2 江苏省光电功能材料工程实验室, 江苏 南京 211189
3 北京计算科学研究中心, 北京 100084
利用B3LYP/6-31G(d)方法优化了一系列N取代1, 8-萘酰亚胺类物质的结构, 利用含时密度泛函TD-B3LYP/6-31+G(d)方法及C-PCM模式, 计算了它们在气相及二氯甲烷溶剂中的吸收和发射光谱。 利用计算得出的前线轨道电子云分布及其对应的能级对它们的取代基对电子吸收光谱的影响进行了讨论。 结果表明: 此种方法计算出的二氯甲烷溶剂中的1, 8-萘酰亚胺的吸收光谱与实验光谱比较吻和。 取代CO基团的CN基团及其成环在吸收光谱和发射光谱中发挥了重要的作用。 酰亚胺结构上的改性即CN基团的引入及在萘环上取代基一方面引入了结构上的不对称性, 导致了衍生物的偶极矩的增大; 同时结构上的改性扩展了萘酰亚胺共轭结构。 4位取代NO2衍生物从基态到第一激发态的Mulliken原子电荷比5位多一些, 这意味着5位取代NO2衍生物提供了较多的电子。 对N(Ph)2 和N(Me)2衍生物而言, 他们4位取代衍生物提供了更多的电荷。 前线轨道电子云表明: OCNCN基团改性扩展和N(Me)2, N(Ph)2和NO2取代基拓展了这类分子的π—π*跃迁范围, 从而使得前线轨道能级差降低, 它们的吸收和发射光谱也发生了一定程度的红移。 对给体取代基而言, 它们的4位是电子传输态; 对受体取代基NO2而言, 它们的5位是电荷传输态。 当NO2基团与CO基团在同一侧及当N(Me)2和N(Ph)2与在CN在同一侧时, 此类化合物具有较好的传导特性。 从化合物1到4, 吸收光谱红移了139 nm。 电荷传输越明显, 吸收光谱红移的就越多。 OCNCO的结构改性及其电荷传输机理为今后的萘酰亚胺类物质的分子设计提供了设计理论依据。
8-萘酰亚胺 前线轨道 吸收光谱 发射光谱 密度泛函 1 1 8-naphthalimide derivatives Frontier orbitals Absorption spectra Emission spectra Density function theory 光谱学与光谱分析
2016, 36(11): 3796
采用B3LYP混合泛函和6-311+g(d, p)基组, 利用DFT密度泛函理论优化得到了黄曲霉素Aflatoxin B1(cis)(AFB1(cis))及其反式异构体分子AFB1(trans)的稳定结构, 通过单点能计算和几何结构分析, 其顺式结构比反式结构更加稳定; 计算了两种分子的Raman光谱, 并与AFB1(c)粉末的实验Raman光谱进行比较, 吻合较好。把最强的三个峰1 582, 3 065和1 626 cm-1指认为顺式结构的特征峰, 把1 616, 3 065和1 659 cm-1指认为反式结构的特征峰; 在优化计算的基础上采用Hirshfeld原子划分方法结合Multiwfn软件分析了前线轨道成分, 两种分子的亲电能力明显强于其亲核能力, 通过计算C1原子在LUMO轨道中的占据权重分别为21.48%和20.62%, 预测出C1原子是这两种顺反异构分子夺走DNA中的电子致癌的最主要位点。结果对该类顺反异构分子的检测、 转化以及毒性抑制方面具有一定的理论指导意义。
黄曲霉素B1 Raman光谱 分子前线轨道 Aflatoxin B1 Raman spectrum Molecular frontier orbital DFT DFT 光谱学与光谱分析
2014, 34(8): 2122
四川师范大学化学与材料科学学院,成都,610066
采用量子化学密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G水平上对具有手性侧链的卟啉液晶分子进行几何结构优化,在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算表明,手性侧链取代基对λmax的影响不大,Zn络合导致最大吸收波长兰移,与实验结果一致.
卟啉液晶分子 密度泛函理论 前线轨道 电子光谱 原子与分子物理学报
2007, 24(5): 942
利用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3PW91、B3P86方法研究了二缩三乙二醇二硝酸酯(Tri-EGDN)和三缩四乙二醇二硝酸酯(Tetra-EGDN)的平衡分子构型、前线轨道能(EHOMO、ELUMO)、能差(ΔE=ELUMO-EHOMO)和O-NO2键的裂解能(BDE),并分析了两种硝酸酯分子和对应自由基的热稳定性.Tri-EGDN和Tetra-EGDN中的O-NO2键的裂解能用B3P86方法计算最接近真实值.由O-NO2键的裂解能很好地符合文献中对应物质的表观活化能,推知两种物质的热分解反应只是单分子O-NO2键的均裂反应.
密度泛函理论 二缩三乙二醇二硝酸酯 三缩四乙二醇二硝酸酯 前线轨道能 键裂解能 原子与分子物理学报
2007, 24(1): 135
四川师范大学化学与材料科学学院,成都,610066
采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G*水平上对6个新型含氧亚甲基和亚胺桥键液晶化合物分子的几何结构进行优化计算,讨论了取代基H, CH3, CH3O, C2H5O, NO2, Cl对分子电荷、前线轨道能量和电子吸收光谱等性质的影响.在此基础上使用含时密度泛函理论方法计算了分子第一激发态的电子垂直跃迁能,得到最大吸收波长λmax.计算表明,取代基的引入导致最大吸收波长红移.
液晶化合物 密度泛函理论 前线轨道 电子光谱 原子与分子物理学报
2006, 23(6): 1034
