近年来, 深度学习技术在近红外光谱、 拉曼光谱、 荧光光谱等的光谱学数据建模上取得一系列突破。 由于深度学习方法对于样本数量的需求高, 而在分析化学领域获得大量有标签样本较为困难, 因此过拟合问题一直是深度神经网络在化学计量学中应用时研究者高度关注的问题。 该工作提出基于波段注意力卷积网络(WA-CNN)的近红外数据建模方法, 并应用于婴儿配方奶粉皮革水解蛋白(HLP)掺假定量分析。 WA-CNN在传统卷积网络的基础上加入波段注意力模块, 该模块采用卷积操作自训练波段注意力权值, 并以乘法加权形式对有效波段进行激活, 从而有效缓解深度神经网络在近红外数据建模中的波段信息冗余问题, 达到抑制过拟合, 提升预测精度的目的。 研究中共测试100个皮革水解蛋白掺假婴儿配方奶粉样本的近红外光谱数据, 其中皮革水解蛋白的掺假比例范围是0%～20%。 采用60%的样本训练, 剩余40%样本测试, 随机采样10次, 通过测试集均方根误差(RMSEP)、 决定系数(R2)以及相对分析误差(RPD)的均值来进行模型评价。 并建立偏最小二乘回归(PLS)、 支持向量机回归(SVR)和常规的一维卷积神经网络(CNN)三种传统模型用于对比。 与上述对比方法相比, WA-CNN取得最优的模型预测结果, 最终获得了RMSEP=1.32%±0.12%, R2=0.96±0.01, RPD=4.92±0.41的掺假定量预测结果。 此外, 实验结果还表明, 相比于传统CNN, WA-CNN在训练过程中对于训练集及测试集损失函数都具有更快更稳定的收敛速度。 在20%～80%的不同训练样本数量情况下, WA-CNN相比于三种对比方法均取得最优的模型预测结果。

近年来食品掺假事件频繁发生, 对食品安全领域产生巨大挑战, 食品掺假问题已成为人们关注的焦点和讨论的热点, 因此实现食品掺假的快速、 准确以及无损检测对保障食品质量和安全具有重要意义。 随着新食品原料、 新添加剂以及新型食品加工技术不断涌现, 使得食品掺假问题呈现技术化、 隐形化、 多样化等特征, 食品中掺假对象的鉴别技术面临更严峻的挑战。 目前一些现代检测技术可针对食品掺假问题进行有效检测, 如高效液相色谱法、 稳定碳同位素比值法等, 然而由于需对样品进行复杂预处理、 检测仪器操作技术要求较高等原因, 使其针对现有的食品掺假检测存在一定的局限性, 因此寻求一种新型的、 灵敏度高的以及具有指纹特性的无损检测技术进行现有食品掺假检测成为关键。 太赫兹（Terahertz, THz）波谱是指频率在0.1~10 THz之间的电磁波, 具有微波和红外双重特性, 其中包括指纹特性、 相干性、 安全性等。 由于物质中大部分有机大分子之间弱相互作用、 骨架振动、 偶极子的旋转和振动跃迁频率与太赫兹波谱相对应, 使得太赫兹技术在食品掺假检测应用领域蕴含着巨大的潜力。 首先阐述了太赫兹波谱技术用于物质检测的原理; 重点综述了太赫兹波谱技术在食品掺假检测方面的最新研究进展, 具体以转基因食品鉴别、 食品原产地鉴别、 乳制品掺假检测、 蜂蜜掺假检测及其他食品掺假检测进行综述; 其次分析了目前太赫兹波谱技术在食品掺假检测方面所存在的问题, 如水分吸收、 散射效应等影响; 最后展望了太赫兹波谱技术在食品掺假检测方面的应用前景, 如开发低成本的太赫兹源和探测器以促进太赫兹技术普及应用、 将机器学习算法用于太赫兹波谱建模分析以提高模型精度和分析速度、 与其他现代检测技术结合使用以实现检测技术间优势互补等; 以期为开展太赫兹波谱技术在食品掺假检测方面研究提供参考和指导。

牛肉丸是一种口感独特的肉类深加工食品。 不法商贩为了谋取利益, 在牛肉中掺入猪肉、 鸡肉等廉价肉制作肉丸冒充纯牛肉丸售卖。 传统的肉品掺假检测方法费时费力, 成本高昂。 高光谱成像技术具有快速无损、 低成本等优点, 因此对牛肉丸中掺假猪肉和鸡肉进行高光谱成像检测。 首先分别制作纯牛肉丸和混有掺假肉猪肉和鸡肉的牛肉丸, 掺假肉占原料肉质量比例分别为5%, 10%, 15%, 20%, 25%。 采集所有肉丸样本的高光谱信息并提取光谱数据。 分别采用1st Der, 2nd Der, MC, MSC, SG和SNVT六种预处理方法对所提取光谱进行预处理, 建立全波段下偏最小二乘(PLS)掺假含量预测模型, 并比较模型预测效果得出最佳预处理方法。 对最佳预处理方法处理后的光谱数据进行特征波长的筛选, 筛选方法有: 连续投影法(SPA)、 竞争性自适应重加权算法(CARS)、 联合区间偏最小二乘法(siPLS), 并创新性地联用siPLS与CARS的联合区间偏最小二乘-竞争性自适应重加权算法(siPLS-CARS)。 最后比较不同波长筛选方法下的模型预测效果。 研究表明, 牛肉丸掺猪肉和鸡肉PLS预测模型最佳预处理方法分别为MSC和1st Der。 SPA, CARS和siPLS-CARS分别筛选了掺猪肉样品光谱中的13, 51和32个特征波长, siPLS将全光谱分为14个子区间, 联合第1, 3, 7, 13子区间进行建模, 其中CARS筛选波长后的PLS预测模型效果最好, RC和RP分别为0.981 4和0.972 1, RMSECV和RMSEP分别为0.016 3和0.020 3。 SPA, CARS和siPLS-CARS分别筛选了掺鸡肉光谱中的15, 61和28个特征波长, siPLS将全光谱分为15个子区间, 联合第7, 8, 11, 12子区间进行建模, 最佳波长筛选方法也是CARS, 此时PLS预测模型RC和RP分别为0.990 2和0.987 8, RMSECV和RMSEP分别为0.012 3和0.012 6。 siPLS-CARS相比于siPLS不仅缩减了特征波长数量, 且提高了模型预测的精度； 相比于CARS筛选出的波长更少, 但精度略低。 掺鸡肉样品预测模型效果整体优于掺猪肉样品。 研究结果表明高光谱成像技术可以实现牛肉丸中掺假的含量预测, 为牛肉丸掺假快速检测提供理论基础。

葡萄籽油掺假种类繁多, 手段隐蔽, 成为食品安全检测的重要难点之一, 为规范食用油市场, 提供一种方便、 可靠的葡萄籽油品质鉴别方法尤为重要。 针对色谱和质谱等传统品质分析方法的耗时、 试剂消耗大、 专业性强等不足, 以及实现无损分析的近红外光谱仪价格昂贵、 操作环境要求高等缺点, 研究设计一套低成本、 高准确度的可见/近红外光谱仪检测系统来实现葡萄籽油品质掺假鉴别。 首先, 依托USB6500-Pro探测器搭建可见/近红外光谱仪硬件平台, 并基于Qt设计一套简洁的人机交互界面, 用以实现光谱数据的采集、 处理以及葡萄籽油掺假鉴别结果的显示； 其次, 针对硬件和检测环境带来的光谱噪声, 系统采用小波变换滤除噪声, 减小光谱失真； 最后, 考虑到现有的基于机器学习的品质鉴别模型往往依赖已知的油类训练样本集来实现对不同掺假类别油类的预测, 而利益驱使下层出不穷的掺假手段使得新的、 未出现在原训练集中的掺假类别样本不断涌现, 现有的品质鉴别方法将很难给出准确的判别结果。 因此, 研发的检测系统中设计一种能实现已知和新的掺假油品光谱的鉴别方法, 该方法分为分类和校正两步： 先用建模数据库中的训练集建立极限学习机(ELM)分类器模型, 实现初步掺假类别的分类； 然后再利用自动聚类算法对分类结果进一步校正。 若与校正数据集产生一个聚类中心, 则证明分类结果正确且属于建模数据库中的已知掺假类别； 若产生两个聚类中心, 则分类结果不正确, 样本为新掺假类别, 未出现在建模数据库中, 最终得到准确的掺假类别结果。 为检验系统性能, 用搭建的可见/近红外光谱仪硬件平台采集了纯葡萄籽油和掺入不同比例的大豆油、 玉米油、 葵花籽油和调和油的葡萄籽油的5类光谱数据, 每一类30组共计150组数据, 将得到的可见/近红外光谱数据先进行小波阈值法去噪和多元散射校正(MSC)预处理后输入到设计的检测系统中。 假定前4类作为建模数据库中的已知掺假类别以及第5类作为新掺假类别, 先利用K-S算法将已知掺假类别的每类样本划分成训练集20组和测试集10组, 用训练集共80组样本建立ELM分类模型, 将40组测试集输入到ELM实现初步判别, 判别结果再进一步聚类分析校正, 只有一个聚类中心, 说明了模型判别准确, 且对已知类别能够100%识别； 当30组新掺假类别样本输入到ELM模型时, 均判别成了纯葡萄籽油, 进一步聚类分析校正, 产生了两个聚类中心点, 说明ELM模型误判, 定性判定第5类为新掺假类别。 实验结果表明, 研发的葡萄籽油掺伪检测系统操作简单、 快速, 不仅对已知掺假类别能够100%识别, 而且对新掺假类别能够实现定性判别。

目前我国蜂蜜市场掺假现象严重, 研究一种快速、 准确的方法用于市场流通领域掺假蜂蜜的鉴别具有重要的现实意义。 采用近红外光谱(NIR)结合化学计量学方法对常见的天然蜂蜜以及掺假(掺杂常见糖浆)蜂蜜进行建模识别, 并比较偏最小二乘-判别分析(PLS-DA)及支持向量机(SVM)对糖浆掺假蜂蜜鉴别模型的影响。 首先, 采集来自中国10个省份、 20种常见蜂蜜的112个天然纯蜂蜜样品, 以及6种常见糖浆样品按不同糖浆含量(10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%)配制的112个掺假蜂蜜样品, 共计224个样品; 通过近红外光仪器扫描获得所有样品的近红外光谱数据(波长范围400~2 500 nm); 然后, 分别采用一阶导数(FD)、 二阶导数(SD)、 多元散射校正(MSC)、 标准正态变化(SNVT)四种方式对原始光谱进行预处理; 再结合PLS-DA和SVM建立天然蜂蜜和糖浆掺假蜂蜜的鉴别模型, 比较不同预处理方法对两种不同建模算法建立的蜂蜜掺假鉴别模型效果。 其中SVM算法的惩罚参数c和核函数参数g通过网格搜索法(GS)、 遗传算法(GA)、 粒子群算法(PSO)三种寻优算法进行优化。 分析结果表明: 光谱数据进行预处理后所建立的模型准确率均有明显提升, 而对于SVM模型, 惩罚参数c和核函数参数g对模型准确率的提升效果要比光谱预处理带来的提升效果更明显。 在PLS-DA算法中, 经FD光谱预处理后建立的模型效果最好, 最佳PLS-DA模型准确率为87.50%; 在SVM算法中, 经MSC预处理后, 再通过GS寻优, 获得惩罚参数c为3.0314, 核函数参数g为0.3298的条件下所建立的模型效果最好, 最佳SVM模型准确率为94.64%。 由此可见, 非线性的SVM算法结合NIR光谱数据所建立的天然蜂蜜与糖浆掺假蜂蜜鉴别模型要优于线性的PLS-DA模型, 同时表明NIR光谱结合化学计量学方法对常见糖浆掺杂的中国蜂蜜鉴别是可行的。

花椒是我国的八大调味料之一。 目前花椒市场掺假现象较为多见， 为实现掺假花椒粉的快速定性鉴别， 采用了近红外光谱结合化学计量学方法进行了探讨。 将麦麸粉、 稻糠粉、 玉米粉和松香粉以1 Wt/Wt.%的递增梯度分别掺入红花椒粉和青花椒粉中， 制备掺假浓度范围为1~54 Wt/Wt.%的掺假花椒粉样品， 以掺假花椒粉和纯花椒粉共462份样品依次采集其800~2 500 nm范围的漫反射近红外光谱。 采用主成分分析法（PCA）对光谱数据进行分析， 前3个主成分累计贡献率达98.72%， 做出的得分图表明PCA法对掺假的花椒粉具有较好的区域划分。 347份样本作为校正集， 以特征谱区2 000~2 200 nm范围的257个采样点的光谱信号作为输入， 采用判别偏最小二乘法（DPLS）和支持向量机（SVM）建立定性鉴别模型， 经不同光谱预处理， 对115份验证集样本进行预测， 总体鉴别正确率在97.39%~100%之间， 表明该方法是快速定性鉴别掺假花椒粉的一个有效手段。

传统食品掺假分析多集中于检测特定已知或者怀疑可能存在的掺假物, 然而由于掺假形式的多样性以及新的掺假物不断出现, 使得传统检测方法具有局限性。 目前, 全蛋粉作为鲜蛋理想替代品掺假现象十分严重, 然而不管是国内还是国外, 其掺假检测都鲜有研究。 因此, 为了探索一种快速检测全蛋粉掺假的方法, 研究尝试使用最近快速发展起来的具有绿色、 无损等优点的高光谱技术来检测全蛋粉掺假的可行性。 从不同地区收集不同品牌的鸡蛋全蛋粉, 按不同比例分别掺入淀粉、 大豆分离蛋白、 麦芽糊精以及三种掺假物的混合物进行试验样品的制备。 样品进行光谱采集后, 采用ENVI软件选取感兴趣区域(ROI)后提取出平均光谱。 根据获得的光谱数据建立全波段下支持向量机(SVM)模型进行掺假的判别并采用偏最小二乘回归(PLSR)模型建立全波段与掺假浓度之间的关系。 结果显示, 采用径向基核函数所建立的SVM模型, 其分类的正确率达到90%以上, 基于PLSR建立掺假模型实际值与预测值相关系数R2P均高于0.90。 为了简化模型, 采用回归系数法(RC)及连续投影法(SPA)提取特征波长, 根据特征波长下的光谱数据建立RC-PLSR和SPA-PLSR模型, 结果显示, 经简化的模型依然具有良好的性能, 说明使用高光谱技术来检测全蛋粉掺假是可行且高效的。

将同步-异步二维中红外相关谱和多维偏最小二乘判别法相结合定性分析掺假芝麻油。 分别配置40个纯芝麻油和含有玉米油不同体积分数(3%～60%)的掺假芝麻油样品40个。 室温下, 分别采集所有样品的常规一维中红外光谱(650～4 000 cm-1)。 在研究纯芝麻油和掺假芝麻油的一维中红外光谱的基础上, 以芝麻油中掺假的玉米油浓度为外扰, 进行相关计算, 得到同步和异步二维中红外相关谱矩阵, 并对其进行标准化。 分别提取标准化的同步和异步二维中红外相关谱主对角线上部分和下部分元素进行融合, 得到同步-异步二维中红外相关谱矩阵。 在此基础上, 分别基于同步-异步二维中红外相关谱矩阵、 同步二维中红外相关谱矩阵和异步二维中红外相关谱矩阵建立了三个定性分析掺假芝麻油的多维偏最小二乘判别模型对预测集未知样品进行预测, 其识别正确率分别为100%, 96.2%和96.2%。 结果表明: 相对于同步和异步二维中红外相关谱, 同步-异步二维中红外相关谱不仅包含了完整的掺假油特征信息, 而且剔除了冗余信息, 因此能取得更好的判别结果。