二噁英是一类含氯挥发性有机污染物, 具有环境持久性、 生物蓄积性和长期残留性等特性, 可造成致畸、 致癌和致突变等危害。 铁矿烧结过程中含氯前驱物在碱性环境下通过Ullman反应或经飞灰中某些催化性成分催化生成二噁英; 碳、 氢、 氧和氯等元素可通过基元反应“从头合成”(de novo)二噁英, 是二噁英最主要的排放源之一。 物理吸附技术仅能实现污染物由气相向固相转移, 加重了飞灰处理负担, 并存在特定温度条件下(250~350 ℃)二噁英再生风险。 催化降解技术能彻底矿化有机污染物, 生成CO2, H2O和HCl/Cl2, 是一种避免二次污染高效节能、 成本较低的方法。 但由于传统催化剂活性温度区间较高, 无法达到烧结烟气末端温度。 选择合适的催化剂, 提高催化剂低温降解活性, 能实现低温、 高效催化降解烧结烟气中有机污染物的目标。 过渡金属Ce具有稀土金属的4f轨道配位效应和路易斯酸活性位点, 对有机污染物C—H和C—Cl键活化起到至关重要的作用, 掺杂过渡金属、 调整活性组分比例可进一步提高铈基催化剂的抗中毒性能和降解活性。 因此, 本文采用溶胶凝胶法制备Ce-V-Ti复合催化剂, 以氯苯为二噁英模型分子, 研究了不同活性组分比例对铈基催化剂降解烧结烟气中二噁英活性影响。 利用X射线衍射仪、 比表面积及孔径测定仪和拉曼光谱仪对催化剂进行表征, 研究Ce-V-Ti催化剂的相组成、 比表面积和分子结构, 并推测铈基催化剂的降解机理。 结果表明, 在实验室模拟烧结烟气气氛下, 反应条件为GHSV=30 000 h-1、 20%O2和100 ppm CB, 当Ce质量分数为15%、 V质量分数为2.5%时, Ce-V-Ti催化降解氯苯活性最高, 150 ℃能达到约60%转换率, 300 ℃能实现95%降解率。 催化剂载体与活性组分之间化学交互作用, 影响催化剂的降解活性。 通过光谱学分析发现, Ce-V-Ti催化剂XRD图谱主要为锐钛矿相的TiO2, 比表面积为95.53 m2·g-1, 孔容0.29 cm3·g-1, 孔径6.5 nm。 表面官能团主要为C—H基团和H—O官能团。 引入V作为Ce-Ti催化剂助剂, 促进了Ce元素固溶, 增加了催化剂表面氧空位, 有利于提升催化剂降解活性。 通过对催化剂机理分析, 认为反应物首先通过发生亲核取代而垂直吸附于催化剂表面, 再被活性组分Ce活化, 活化后氯苯分子被表面活性氧分解矿化。 同时, 过渡金属V的低价态氧化物发生氧化反应, 促进Ce的还原反应。
催化氧化 二噁英 Ce-V-Ti催化剂 光谱学 烧结烟气 Catalytic combustion Dioxins Ce-V-Ti catalysts Spectral analysis Iron ore sintering flue gas
1 安徽工业大学建筑工程学院, 安徽 马鞍山 243032
2 冶金减排与资源综合利用教育部重点实验室(安徽工业大学), 安徽 马鞍山 243002
钢渣是冶金工业中产生的主要固体废弃物, 其产量约为每年粗钢产量的15%~20%。 由于技术的局限, 导致我国钢渣利用率较低, 仅为年钢渣产量的10%, 同时加之管理制度的不健全, 导致钢渣大量露天堆放, 对土地资源、 地下水源, 以及空气质量形成严重影响。 固体废弃物再利用是资源可持续发展的重要途径之一, 钢渣的主要化学成分为CaO, SiO2, Al2O3, MgO, Fe2O3, MnO, f-CaO等。 面对上述问题, 利用冶金固体废弃物与活性炭开发一种价格低廉且性能优越的活性炭混合钢渣复合材料, 既是冶金固体废弃物的高附加值利用与资源可持续发展的重要途径之一, 也是大幅降低改性活性炭生产成本与提高经济效益的重要途径之一。 该研究创新性以活性炭与钢渣为研究对象, 利用钢渣中含有的金属氧化物对活性炭进行改性处理制备用于烧结烟气脱硫脱硝的活性炭混合钢渣复合材料, 通过搭建实验反应装置对活性炭混合钢渣复合材料的脱硫脱硝性能进行测试。 利用X射线荧光光谱仪(XRF)对钢渣的化学成分进行测试与分析, 比表面积及孔径测定仪(BET)对活性炭混合钢渣复合材料的孔结构进行测试与分析, 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对钢渣的结构组成进行测试与分析, 扫描电子显微镜(SEM)对活性炭混合钢渣复合材料的微观结构进行测试与分析, 以揭示活性炭与钢渣制备活性炭混合钢渣复合材料的机理, 以及活性炭混合钢渣复合材料对烧结烟气脱硫脱硝的机理。 结果表明: 当钢渣为电炉热泼渣、 钢渣与活性炭质量比为2∶4、 钢渣与活性炭细度为400目时, 活性炭混合钢渣复合材料具有良好的脱硫脱硝性能与合理的经济性, 即脱硫效率为100%、 脱硝效率为58%。 活性炭混合钢渣复合材料具有的多孔结构对SO2和NO进行有作用, 钢渣中Fe2O3与MnO2促使活性炭官能团进行催化还原反应提高脱硫脱硝性能, 其中吸附作用是主导与前提, 催化还原反应是辅助与协同。 以期为高附加值的钢渣利用提供新途径, 实现钢铁企业以废治废、 以废增效的目的。
钢渣 活性炭 脱硫脱硝 光谱学分析 烧结烟气 Steel slag Activated carbon Desulfurization and denitration Spectroscopic analysis Sintering flue gas 光谱学与光谱分析
2020, 40(4): 1195
