1 新疆农业大学资源与环境学院, 新疆 乌鲁木齐 830052
2 新疆农业科学院土壤肥料与农业节水研究所, 新疆 乌鲁木齐 830091
通过磷酸(H3PO4)和焦磷酸(H4P2O7)对生物炭改性能够使其更适于农业应用。 探明H3PO4和H4P2O7改性生物炭的P赋存形态与结合方式, 将有助于揭示其表面P的生物有效性。 以麦秆生物炭(WBC)与棉秆生物炭(CBC)为原料, 分别通过H3PO4和H4P2O7制备了H3PO4改性生物炭(P-WBC和P-CBC)和H4P2O7改性生物炭(PA-WBC和PA-CBC)。 利用拉曼光谱(Raman)与扫描电镜能谱(SEM-EDS)对改性生物炭结构与P分布变化进行表征, 采用傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)探究改性生物炭表面P结合方式, 并结合Hedley磷分级方法与可见分光光度法, 定量分析改性前后生物炭中P形态及含量变化。 结果表明, H3PO4和H4P2O7改性后生物炭IG/ID值增大, 石墨化结构增强, 形成了含P颗粒状结构。 H3PO4和H4P2O7改性促进了生物炭表面羧基(—COOH)、 P—O—P和P—H等酸性官能团与含P基团的形成, 且H3PO4改性生物炭和H4P2O7改性生物炭表面官能团种类相似。 XPS结果显示, 与WBC和CBC相比, 改性处理中的O(1s)峰相对含量显著增加了13.15%~32.44%, P(2s)峰相对含量显著增加了18.54%~27.02%(p<0.05)。 反褶积分峰将P(2s)与O(1s)分为C—P—O, C—O—P, O=P—O C=O与(或) P=O C—O—C与(或)P—O—C和P—O—P六类。 较H3PO4改性而言, H4P2O7改性能够促进更多C—O—P, O=P—O C—O—C与(或)P—O—C和P—O—P键的形成。 改性也使得生物炭中总P含量显著增加, 且PA-WBC和PA-CBC中P含量显著高于P-WBC和P-CBC。 与WBC和CBC相比, 改性处理中活性P含量显著提高2.36~14.77 g·kg-1, 稳定态P含量显著降低0.06~0.17 g·kg-1(p<0.05)。 与P-WBC和P-CBC相比, PA-WBC和PA-CBC的活性P、 中等活性P分别显著增加了5.27~15.66和0.53~0.64 g·kg-1, 稳定态P含量减少了0.03~0.34 g·kg-1(p<0.05)。 H3PO4和H4P2O7改性改变了P在生物炭表面的结合方式, 同时增加了P的活性。 H3PO4和H4P2O7改性生物炭间, 不同形态P含量和结合方式的差异对进一步探究P的生物有效性具有重要意义。
生物炭 改性 磷形态 光谱分析 Biochar Modification Phosphorus species Spectral analysis 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3084
1 吉林农业大学资源与环境学院, 吉林省商品粮基地土壤资源可持续利用重点实验室, 吉林 长春 130118
2 长春大学园林学院, 吉林 长春 130022
3 吉林省农业科学院农业资源与环境研究所, 农业部东北植物营养与农业环境重点实验室, 吉林 长春 130033
探明土壤磷素的存在形态, 有助于揭示其在环境中的累积、 迁移和转化过程及生物有效性。 目前, 在大尺度样带上开展土壤磷素形态空间变异规律的研究较少。 本研究中, 沿纬度方向采集了我国东部不同气候带分布的7种地带性林地土壤(包括寒温带的棕色针叶林土、 中温带的暗棕壤、 暖温带的棕壤、 北亚热带的黄棕壤、 中亚热带的黄壤、 南亚热带的赤红壤和热带的砖红壤), 将化学浸提法与溶液磷-31核磁共振(31P NMR)波谱法相结合, 分析了土壤中磷素形态以及与其他土壤性质之间的关系, 以期为阐明土壤磷素形态的空间变异性及其驱动因素提供基础资料。 结果表明: 供试土壤中, 全磷、 有效磷、 无机磷和有机磷的含量范围分别为179.8～825.2, 2.41～15.3, 92.6～351.2和14.7～474.4 mg·kg-1, 其中活性、 中等活性、 中等稳定性和高稳定性有机磷组分的含量范围分别为1.38～30.9, 8.63～213.7, 3.01～32.2和1.73～199.2 mg·kg-1。 根据溶液31P NMR波谱, 鉴定出供试土壤中含有无机形态的磷素即正磷酸盐和焦磷酸盐, 同时也鉴定出了磷酸单酯、 磷酸二酯和膦酸盐等有机形态磷素的存在, 其中磷酸单酯中又鉴定出了新-肌醇六磷酸、 D-手性-肌醇六磷酸、 RNA单核苷酸、 α-磷酸甘油、 肌-肌醇六磷酸、 β-磷酸甘油和鲨-肌醇六磷酸, 磷酸二酯中又鉴定出了DNA的存在; 所有土壤中均未检测出多聚磷酸盐的存在, 除棕色针叶林土和暗棕壤外的其他土壤中未检测出膦酸盐的存在, 而赤红壤中未检测出DNA的存在; 无机形态的磷素以正磷酸盐为主, 而有机形态的磷素则以磷酸单酯为主。 总体来看, 无论化学浸提法还是溶液31P NMR波谱法, 从寒温带的棕色针叶林土到热带的砖红壤, 全磷、 有效磷、 无机磷、 有机磷及其组分的含量均呈现下降趋势。 溶液31P NMR波谱与化学浸提法鉴定的磷素形态之间存在相关关系, 其中正磷酸盐与活性有机磷的关系最为密切, 磷酸单酯和膦酸盐与中等活性有机磷的关系最为密切, 而焦磷酸盐和磷酸二酯与中等稳定性有机磷的关系最为密切。 与化学浸提法相比, 溶液31P NMR波谱法能从详细的分子水平上揭示土壤磷素形态的空间变异规律。
磷形态 溶液31P NMR 化学分组 地带性土壤 Phosphorus form Solution 31P NMR Chemical fractionation Zonal soil 光谱学与光谱分析
2019, 39(10): 3210
1 清华大学 环境科学与工程系,环境模拟与污染控制国家重点联合实验室,北京 100084
2 清华大学 化学系,北京 100084
利用31P-NMR研究了生物除磷污泥胞外多聚物(EPS)的含磷形态,并对检测方法中的影响因素进行了分析。研究发现,测定的三种污泥EPS中磷的形态有五种,磷酸盐、磷单脂、DNA磷、聚磷末端、焦磷酸盐和聚磷。具有除磷能力的A/A/O和A/A/O-MBR污泥其EPS中主要含的是聚磷,证明了EPS中含磷不仅是依靠吸附磷酸盐或生物聚磷过程磷酸盐的滞留,而且EPS本身可能也参与了生物聚磷过程。同时实验证明,EPS提取过程会对EPS含磷形态产生影响,但提取时间在1h内时影响较小;EPS在储存前需要进行中和,从而避免储存过程不同磷形态之间的转化。EPS含磷形态的31P-NMR测定过程中,EPS样品的pH值对峰的分离和各峰化学位移的稳定性有较大影响,需要控制样品pH>13.0以确保测定过程的准确性。
胞外多聚物 核磁共振磷谱 生物除磷 磷形态 31P-NMR spectroscopy Extracellular polymeric substances Biological phosphorus removal Phosphorus form
