随着人们对智能光伏玻璃、智能温度传感器等智能光电器件的需求增加,卤化物钙钛矿热致变色材料逐渐走进大众视野,由于钙钛矿材料的颜色可随温度发生快速响应,且该循环可逆,其在智能变色半导体器件中的应用相关研究已获得了广泛的关注。本文从钙钛矿单晶材料出发,首先介绍了钙钛矿及类钙钛矿单晶材料的几种常用液相制备方法。随后分别重点介绍了三维卤化物钙钛矿、低维类钙钛矿等几类单晶材料的热致变色现象,包括不同类型的材料因结构不同,而表现出两种不同的热变色机理: 以低维类钙钛矿材料为代表的结构相变和以双钙钛矿材料为代表的晶格膨胀。对比了不同单晶材料热致变色性能的优劣,如是否具有可逆性等,同时介绍了其在多功能应用领域的发展潜力。最后对钙钛矿热致变色材料目前面临的挑战和未来的发展进行了展望。
卤化物钙钛矿 类钙钛矿 单晶材料 低维材料 热致变色 结构相变 晶格膨胀 halide perovskite perovskite-like single crystal material low dimensional material thermochromism structural phase transition lattice expansion
宽禁带直接带隙半导体材料氧化锌(ZnO), 具有优异的光电性能、 机械性能和化学特性。 ZnO材料的结构对其性能影响较大, 元素掺杂可改变ZnO晶体结构和带隙宽度, 是提升ZnO材料性能的有效手段, 当前常用Ag掺杂ZnO即为提高光催化反应效率。 高压独立于温度、 成分, 是调控材料结构组织性能的重要手段, 是产生新材料、 发现新调控原理的重要因素。 该研究通过对比纯ZnO晶体和Ag掺杂ZnO晶体的高压相变行为, 揭示了元素掺杂对ZnO纳米晶体材料结构性能的影响。 研究首先采用水热法辅助制备纯ZnO纳米微球和Ag掺杂ZnO纳米微球(1∶150Ag/ZnO), 表征结果显示水热法合成的纯ZnO和1∶150Ag/ZnO均为六角纤锌矿晶体结构, 形貌均为几十纳米尺寸小颗粒堆积形成的微球, ZnO晶格常数随着Ag离子掺杂而变大, Ag掺杂导致ZnO晶格膨胀。 随后应用金刚石压腔结合原位拉曼光谱技术测定了纯ZnO和Ag掺杂ZnO的高压结构相变行为。 相比于纯ZnO拉曼峰, Ag掺杂ZnO的E2(high)振动模式439 cm-1拉曼峰峰宽变窄, 并呈现向低频方向移动的趋势, 与无定形ZnO谱峰相近, 表明Ag+取代Zn2+影响了Zn—O键, 同时也影响了ZnO晶格结构的长程有序性。 随体系压力增大, 表征六角纤锌矿结构ZnO的拉曼特征峰439 cm-1出现瞬间弱化和宽化。 压力增大至9.0 GPa时, 纤锌矿结构ZnO拉曼特征峰439 cm-1消失, 585 cm-1处出现新峰, ZnO晶体发生由六角纤锌矿向岩盐矿的结构转变。 压力继续增大至11.5 GPa, 新的拉曼峰显著增强, 峰形变窄, 同时向高波数方向移动, 相变完成, 岩盐矿结构ZnO性能稳定。 1∶150 Ag/ZnO从六角纤锌矿结构到立方岩盐结构的相变压力为7.2 GPa, 低于纯ZnO。 相变压力降低表明晶体结构稳定性下降, 可能的原因在于掺杂Ag导致ZnO晶格膨胀, 晶体结构松弛, 两相相对体积变化增加, 从而导致相变势垒降低, 使样品在较低压力下发生相变。 纳米材料的高压研究揭示了元素掺杂对材料结构稳定性的影响, 是纳米材料调控原理的潜在研究手段。
ZnO纳米材料合成 Ag掺杂 高压 结构相变 拉曼光谱 Synthesis of ZnO nanomaterials Ag doping High pressure Structural phase transition Raman spectroscopy
1 新疆大学物理科学与技术学院, 新疆 乌鲁木齐 830046
2 Institute of Materials Science, Tsukuba, University of Tsukuba, Ibaraki 305-8573, Japan
钙钛矿氧化物NaNbO3是一种极具应用前景的环保型压电材料, 为此科研人员已经对其进行了大量的科学研究。 近年来, NaNbO3高压结构相变的研究有很多, 但是2 GPa附近和12 GPa以上的结构相变序列和晶体结构依旧存在很多争议。 前人利用拉曼光谱研究NaNbO3的结构相变主要关注的是NbO6内部振动引起的结构变化, 没有详细研究低频段的晶格振动对结构相变的影响。 因此, 以体积比为16∶3∶1甲醇、 乙醇和水的混合液作为传压介质, 在准静水压力条件下, 在0~22 GPa压力范围开展NaNbO3粉末的结构相变研究。 实验测试了更广波数区间（40~1 000 cm-1）的拉曼光谱, 详细分析Na+位移和NbO6振动在升压和卸压过程中对NaNbO3结构的影响。 研究表明, 压力诱变下NaNbO3的拉曼光谱图在2, 7和9 GPa附近观察到结构的转变。 升压过程, 2 GPa附近, NaNbO3从室温Pbma转变成HP-Ⅰ相, 具体表现在180～210 cm-1的3个峰的强度快速增大, 221.2和252.8 cm-1峰消失以及ν1和ν3模快速软化; 6.6 GPa以上, 原来122.3, 155.5, 196.2, 228.2和279.4 cm-1峰消失以及高频段的峰强度减弱、 对称性变低等一系列的显著变化, 标志NaNbO3在7GPa附近发生第二次结构相变（HP-Ⅰ→Pbnm）; 9.7 GPa的拉曼谱线显示出125 cm-1以下的峰完全消失, 形成一个很强背景, 182.2, 261.4和517.7 cm-1处出现新的峰以及559.1 cm-1峰消失, 表明NaNbO3在9 GPa附近从Pbnm转变成HP-Ⅲ相。 直到22 GPa, NaNbO3的拉曼谱线再没有变化并且呈现非常显著的光谱特征, 说明HP-Ⅲ相在这一压强范围内保持稳定, Tc温度至少以dT/dP=27.9 ℃·GPa的速率从614 ℃降至室温, 远远小于Shen等计算的结果。 卸压过程, 7 GPa以下, HP-Ⅰ相的拉曼光谱图与升压时存在显著差异, 表现在Na+位移引起的结构无序化具有不可逆性, 导致在这一压强范围内的晶体结构可能是HP-Ⅰ和Pbnm的共存相。 完全卸压后, NaNbO3的相结构基本恢复。 由此可见, 低频段Na+位移引起的晶格振动对NaNbO3的高压相变的影响很大, 可以为以后研究其他钙钛矿型材料的结构相变提供参考。
铌酸钠 拉曼散射 高压 结构相变 Sodiumniobate Raman scattering High pressure Structural phase transition
1 西安工业大学电子信息工程学院, 陕西 西安 710021
2 西安工业大学理学院, 陕西 西安 710021
3 西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室, 四川 成都 610031
冲击压缩过程中蓝宝石的发光辐射现象与其在高压下的透明性、结构相变密切相关。采用密实金属与蓝宝石窗口直接接触的靶结构,在二级轻气炮加载平台上研究了蓝宝石在高于兆巴压力(100 GPa)区域的发光辐射特性。利用多通道辐射高温计得到了含有金属界面辐射的典型的发光辐射信号,通过辐射输运模型得到了蓝宝石自身的辐射强度。结果表明:在兆巴以上压缩区域,蓝宝石的辐射温度随压力变化出现明显的拐折,在87 GPa压力附近蓝宝石发生冲击压缩结构相变。
光谱学 冲击光谱 兆巴压力 蓝宝石 发光特性 结构相变
压力可以引起蛋白折叠与变性。 作为蛋白质的基本构成单位, 氨基酸在高压下的变化近来年备受关注。 在常见的20种氨基酸中, 学者们利用高压拉曼技术已研究了多种氨基酸在高压下的变化, 研究的最高压力达到30 GPa。 为了探究L-丝氨酸（C3H7NO3）在极高压力下的结构变化情况, 采用原位高压拉曼技术在常温下对L-丝氨酸晶体进行研究, 最高压力达到22.6 GPa。 研究发现, 当压力达到2.7 GPa时, 在102 cm-1处出现新峰, 在1 123 cm-1（NH3反对称摇摆振动）处的特征峰出现劈裂; 当压力达到5.4 GPa时, L-丝氨酸晶体在574 cm-1处出现新峰, 同时原来164 cm-1处峰消失; 当压力达到6.0 GPa时, 位于226, 456, 770和2 968 cm-1（CH2伸缩振动）等处出现新峰, 877 cm-1处的CC伸缩振动峰发生劈裂, 产生894 cm-1新峰; 当压力达到7.9 GPa时, 在145, 151和2 946 cm-1等出现新峰, 同时原在CO2摇摆振动峰的肩峰531 cm-1消失; 当压力达到11.0 GPa时, 位于249 cm-1处的振动峰开始劈叉, 在241 cm-1处形成新峰, 位于2 956 cm-1（CH2伸缩振动）同时原位于391和431 cm-1处的峰消失; 当压力达到17.5 GPa时, 在200 cm-1处出现新峰。 通过进一步分析L-丝氨酸的拉曼波数随压力的变化, 发现很多拉曼峰在1.37, 2.2, 5.3, 7.46和11.0 GPa以及15.5 GPa等压力点处都出现了拐点。 其结果表明: L-丝氨酸在0.1～22.6 GPa之间共发生7处结构相变, 分别位于压力区间0.1~1.37, 2.2~2.7, 5.3, 6.0, 7.46~7.9, 10.1~11.0和15.5~17.5 GPa之间。 而且, 在6.0 GPa新的相变点在之前文献中未论述过。 由于L-丝氨酸晶体在6.0 GPa时CC伸缩振动峰发生劈裂, 这现象可能是由于压力引起L-丝氨酸晶体分子发生重排导致的, 同时L-丝氨酸晶体分子重排导致氢键发生重排, 使得L-丝氨酸晶体出现新的CH2伸缩振动峰。 L-丝氨酸晶体在10.1~11.0 GPa之间的拉曼光谱变化主要集中在低波数段, 该波数段的拉曼振动模式主要与晶体晶格振动等低能量振动有关。 同时在高波数段出现新的CH2峰, 由此可推测在10.1~11.0 GPa之间, L-丝氨酸晶体的晶格振动发生变化, 产生了新的氢键, 从而导致了L-丝氨酸晶体结构的改变。 L-丝氨酸晶体在15.5~17.5 GPa之间, 由于没有发现直接证据证明其发生结构相变, 只是在拉曼波数随压力变化中, 发现其在17.5 GPa时出现拐点, 因此推测L-丝氨酸晶体在15.5~17.5 GPa之间可能发生结构相变。
L-丝氨酸 高压 拉曼光谱 结构相变 L-Serine High pressure Raman spectroscopy Structural changes
1 内蒙古交通职业技术学院,赤峰 024000
2 吉林大学,超硬材料国家重点实验室,长春 130021
在室温条件下,利用金刚石对顶砧高压技术对叠氮化钠进行了原位高压拉曼光谱研究,采用红宝石荧光压标测压,实验的最高压力为37.7 GPa。实验压力范围内拉曼光谱随压力增加发生了丰富的变化。由于多处拉曼峰的出现和消失并伴随频移有拐点,我们判断叠氮化钠在0～0.4 GPa时发生了第一次结构相变,在相变过程中叠氮根的天平振动模式(Eg)出现了振动模式分裂为Ag和Bg,并且伴随着叠氮根离子之间的电荷转移。随着压力继续增加,在14.1 GPa和27.3 GPa分别发生了第二次和第三次结构相变。压致相变的路径为β-NaN3→α-NaN3→γ-NaN3→δ-NaN3。我们的拉曼散射研究,证实了此前的XRD研究。此外,结合计算,我们对常压下β-NaN3的拉曼振动进行了指认。
拉曼光谱 高压 叠氮化钠 结构相变 Raman spectra high pressure sodium azide structural phase transition
1 沈阳理工大学理学院, 辽宁 沈阳110159
2 吉林大学超硬材料国家重点实验室, 吉林 长春130012
利用金刚石对顶砧(DAC)技术和显微Raman光谱原位测量技术, 在0～33.1 GPa压力范围对AlN纳米线进行了高压相变研究。 在24.4 GPa附近, A1(LO)振动模式呈现出较大的非对称性宽化的特征, 表明发生了六角纤锌矿到立方岩盐矿的结构转变。 岩盐矿结构AlN纳米线的无序声子散射导致了高压相的Raman散射信号。 卸压后, 高压相的Raman光谱特征被保留下来。 根据纤锌矿结构AlN纳米线的振动模式频率随压力的变化关系, 讨论了AlN纳米线和体材料在转变路径上的区别, 并计算了纤锌矿结构中对应不同声子模式的格林爱森常数。
AlN纳米线 结构相变 高压Raman光谱 AlN nanowires Structure phase transition High-pressure Raman spectra
中国科学院物理研究所北京凝聚态物理国家实验室, 北京 100080
利用原位高压拉曼散射的方法, 在6.0 GPa及3.0 GPa分别观察到锆石型化合物CaCrO4与YCrO4压力诱导的晶体结构相变。卸压后的拉曼光谱表明了结构相变的不可逆性。并且, 通过比较与实验的方法, 高压新相被确认为白钨矿相。在锆石-白钨矿相变中, 晶体对称性由I41/amd (No. 141, Z＝4)降低为I41/a (No. 88, Z＝4)。
原位高压 拉曼光谱 结构相变 in situ high pressure Raman spectrum structural phase transition
1 中山大学光电材料与技术国家重点实验室,显示材料与技术广东省重点实验室,广州,510275
2 中山大学测试中心,广州,510275
本文利用拉曼光谱技术对氧化钨纳米线结构随激光功率改变而变化的情况进行了研究.研究结果表明氧化钨纳米线在一定功率的激光照射下被氧化成了三氧化钨纳米线;随着激光功率的进一步增大,纳米线温度进一步升高,三氧化钨纳米线由开始的单斜相向正交相结构过渡.实验证实三氧化钨纳米线的相变过程是可逆的,而之前的氧化过程是不可逆的.
氧化钨纳米线 三氧化钨纳米线 拉曼光谱 结构相变
1 Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics, Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences, Beijing 10008 China
2 Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics,Institute of Physics,Chinese Academy of Sciences, Beijing 10008, China
我们用显微拉曼、卢瑟福背散射谱、X射线散射和非对称摇摆等实验手段研究了在10-2到10-5帕氧气压下用激光分子束外延技术生长的BaTiO3-x薄膜的结构动力学特性.测量结果表明生长氧压越低,晶格常数c和c/a越大,晶格常数a稍微减小,晶胞体积变大.随着生长氧压的减小,薄膜中氧含量减小.在3.0×10-5帕氧气压下生长的薄膜中氧缺陷可达0.48,但是样品的四方相结构可以很好的维持.显微拉曼研究进一步确定了样品都是四方相结构.另外,在BaTiO2.52薄膜的拉曼光谱中发现高频段有两个新峰,其可能是由于氧缺陷导致的二级拉曼散射引起的.随着生长氧压的减小,拉曼峰向低频移动,表明薄膜中的应力减小.同时,拉曼峰变宽,这可能是由于氧缺陷导致的结构畸变引起的.由于在薄膜中存在二维张应力,BaTiO3单晶样品中的结构相变特征在我们的样品中从78到550K的温度范围内不存在.
BaTiO3-x薄膜 显微拉曼散?? 氧缺陷 结构相变 BaTiO3-x thin films Raman scattering oxygen deficiency structural phase transition
