搭建气体动力学悬浮无容器激光加热装置耦合皮秒级时间门控拉曼光谱仪, 突破常规加热法的温度与坩埚材料的限制的同时, 依靠皮秒级脉冲激光极短的测量周期大幅度屏蔽高温极端条件下黑体辐射对拉曼信号的干扰。 并利用该平台首次原位测定了高熔点MgTi2O5超高温下（1 903、 1 953和2 003 K）的高信噪比熔体拉曼光谱。 并通过耦合三代增强型电荷耦合探测器（ICCD）与纳秒级脉冲激光实现测定MgTi2O5晶体样品室温（RT）到1 673 K的完整温度范围的原位拉曼光谱。 在RT升至1 953 K的升温过程中晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象, 相对强度降低, 当温度升高到熔体（2 003 K）成为单一宽泛的包络线, 表明此时晶体的长程有序的结构已经被破坏, 体系内微结构发生本质改变。 运用密度泛函理论（DFT）计算其常温拉曼光谱, 比照实验光谱, 对主要振动模式进行了归属分析, 拉曼光谱位移低于350 cm-1的低波数区的振动主要归属于晶体的晶格振动, 中波数区域485 cm-1的振动峰为Ti—O—Ti弯曲振动, 主要特征峰648 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti伸缩振动; 787 cm-1处为TiO6八面体内O—Ti—O的弯曲振动。 对熔体结构运用量子化学从头计算法, 模拟了系列团簇模型的拉曼光谱, 获得了特征振动模式的波数和散射截面, 实验拉曼光谱采用散射截面校正后, 解谱并定量分析了熔体中团簇结构的分布。 定量分析显示, MgTi2O5晶体熔化后, 存在TiO4四面体构型（不同构型的Qi相对摩尔分数分别为54.6%Q0、 20.1%Q1、 5.0%Q2、 4.8%Q3, Qi为不同桥氧数i的钛氧四面体）和TiO6八面体构型（H0的相对摩尔分数为14.8%, H0为孤立的六配位钛氧八面体）。 Ti4+主要以孤立四面体结构Q0、 二聚体结构Q1四配位形式存在, 少部分以孤立的钛氧八面体H0六配位的形式存在。 结果表明: MgTi2O5熔体成分中占较大比例的孤立结构, 破坏了体系网络连接性, 抑制了玻璃形成能力, 因此该高温熔体不具备形成玻璃的条件。 在升温过程中MgTi2O5晶体的拉曼光谱显示无相变发生; 熔融过程中, 晶体微结构中的Ti—O多面体结构由单一TiO6型转变为TiO4与TiO6型共存。

本文选取了Na2O-TiO2-SiO2体系不同成分的团簇模型, 采用量子化学从头计算方法计算其拉曼振动频率和相对散射活性。本文分析了钛硅酸盐中硅氧四面体(［SiO4］)的局域环境变化对特征拉曼振动频率的影响, 对硅氧四面体应力指数进行了拓展与修正, 研究表明钠钛硅酸盐拉曼光谱高波数区硅氧四面体非桥氧对称伸缩振动频率随相应的硅氧四面体应力指数的增加而增加, 并表现出良好的线性相关性。采用拉曼光谱和29Si NMR对Na2TiSiO5玻璃进行解谱、定量分析和比较, 并认为869 cm-1处的谱峰归属为Q1(Si)中非桥氧的对称伸缩振动。

本文利用原位高温拉曼光谱技术并结合量子化学从头计算方法研究了Li2O-WO3二元系钨酸盐熔体中稳定存在的结构单元随成分变化的趋势,给出了其在不同成分下微结构的具体模型,并对其主要振动模式进行了归属。研究表明成分不同会导致四面体基团聚合形成不同长度的链状,且Li2O与WO3摩尔比越小,也即WO3的含量越多,其链的长度越长；结合量子化学从头计算理论分析,认为当熔体的摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3以及1∶4时,对应的阴离子基团模型分别为[WO4]2-、[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-,其中[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-分别由两个、三个、四个[WO4]2-以共顶形式连接而成。

构建了钠磷酸盐精细结构团簇， 应用量子化学从头计算方法， 采用闭壳层Hatree-Fock(RHF)方法和6-31G(d, p)基组优化构型， 进行了拉曼光谱的模拟计算。 引入SIT应力指数标识磷酸盐局部微观精细结构， 讨论和分析了磷酸盐在高频区的非桥氧对称伸缩振动的特征谱峰。 结果表明SIT值与相应结构特征谱峰的拉曼位移呈良好相关性。 采用高温拉曼光谱仪测定了Na5P3O10固态及熔体的变温拉曼光谱， 观察到了Na5P3O10在873～1 073 K间的相变。 Na5P3O10晶体的微结构单元为Ｑ２１与Ｑ１１２， 其理论含量比例为2∶1。 随着温度升高， Na5P3O10的主要峰包中心向低频移动， 熔融后体系中出现了Ｑ０， Ｑ１１， Ｑ２１， Ｑ１１２，　Ｑ１２２， Ｑ２２２等多种精细结构单元， 导致其拉曼光谱的展宽与不对称性的出现。 这些概念的建立和运用为磷酸盐熔体及玻璃的拉曼光谱的定量分析奠定了基础。