1 引言

有机-无机杂化钙钛矿材料具有载流子寿命长、光吸收能力强、双极性运输、带隙可调节等特性,在太阳能电池领域受到了广泛关注^[1-3],同时在陶瓷、激光器等领域也展示出极大的应用潜力^[4-6]。对于采用液体结构的第一代钙钛矿太阳能电池,其光吸收层易被电解液侵蚀^[7-8],故将固体2,2',7,7'-四[N,N二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-pmethoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene, Spiro-OMeTAD)作为空穴传输层。Spiro-OMeTAD具有高的热稳定性(玻璃转变温度T_g=121 ℃)、易溶解性^[7]。Kim等^[9]用固态Spiro-OMeTAD代替液体电解质解决了钙钛矿太阳能电池的不稳定性问题,使电池的光电转化效率(PCE)提高到了9.7%。相关研究表明:不进行任何掺杂的Spiro-OMeTAD,其空穴迁移率(10^-4 cm²·V^-1·S^-1)和电导率(10^-5 S·cm^-2)都很低^[7,10],通过掺杂Lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)-imide (Li-TFSI),可以使空穴传输层载流子密度增加,大幅提升空穴传输层的空穴迁移率和电导率。同时,加入微量的4-tert-butylpyridine(tBP)和tris(2-(1Hpyrazol1yl)pyridine) cobalt(III),可以使FK102更有效地抑制电荷复合,进一步提高空穴传输层的电导率,减小电池的串联电阻,实现电池效率的提高^[7]。Spiro-OMeTAD空穴层易受氧气、水、温度和光等外界环境条件的影响^[11],用锂盐掺杂的Spiro-OMeTAD层也需要适当进行氧化处理,以确保器件正常工作^[12-13]。Cappel等^[12]提出,在空气中制备的有机太阳能电池器件的性能远优于在氮气中制备的,氧气在Spiro-OMeTAD薄膜中充当电子受体,能有效减少载流子的复合,进而增大薄膜的迁移率。也有文献报道称,在有氧气存在的条件下,添加锂盐能够实现Spiro-OMeTAD的P型掺杂。Spiro-OMeTAD具有低的电离能,与氧分子接触后会生成不稳定的中间体化合物Spiro-OMeTAD⁺· O2-[14⁃15],它会在锂盐的作用下再生成化合物Spiro-OMeTAD⁺·TFSI^-,进而在薄膜表面产生有效的空穴载流子,提升器件的性能^[16]。Hawash等^[17]研究表明:未经氧化处理制得的Spiro-OMeTAD膜表面会有高密度针孔存在,孔洞会加速空气中的水、氧分子扩散进入膜层内破坏器件结构,同时器件内的化合物也会扩散到膜层外;但经氧化处理后,薄膜针孔会减少。Hawash等^[18]研究了水蒸气、干燥的氧气和湿度为50%空气对掺杂锂盐的Spiro-OMeTAD薄膜的影响,结果发现,对于经过处理的薄膜,Spiro-OMeTAD表面发生了氧化反应,实现了锂盐在表面的重新分布,使薄膜表面能级发生移动,从而实现了对薄膜的稳定P型掺杂。由此,载流子迁移率得以提高,电阻率得以降低。

然而,到目前为止,空穴传输层氧化工艺对钙钛矿薄膜形貌及光电特性的影响,仍然缺乏深入研究^[19]。基于此,本文主要针对钙钛矿太阳能电池中Spiro-OMeTAD层的氧化方式开展研究。采用空气氧化器件(A)、氧气氧化器件(B)、空气氧化Spiro-OMeTAD前驱液(C)以及氧气氧化Spiro-OMeTAD前驱液(D)这4种氧化方式,获得了不同氧化方式处理后的ITO/SnO₂/CH₃NH₃PbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag钙钛矿太阳能电池器件。最后,通过对比器件的性能,分析了4种氧化方式对钙钛矿太阳能电池光电性能的影响。

2 实验

将物质的量比为1∶1的CH₃NH₃I(纯度为99.99%)和PbI₂(纯度为99.5%),溶解在体积比为4∶1的二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚枫(DMSO)混合溶剂中,然后在70 ℃下搅拌6 h即可得到黄色透明的钙钛矿前驱体溶液。将72.3 mg的Spiro-OMeTAD粉末(纯度为99.8%)溶于1 mL氯苯溶液(纯度为99.9%)中,室温下搅拌1 h至澄清,然后分别添加28.8 μL 4-叔丁基吡啶、17.5 μL含有520 mg·mL^-1双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和20 μL含有300 mg·mL^-1钴基(III)双三氟甲烷磺酰亚胺盐的乙腈溶液,得到空穴传输层Spiro-OMeTAD前驱体溶液。将氧化铟锡(ITO)玻璃分别在洗涤水、去离子水、丙酮、乙醇中进行超声波清洗,待其干燥后,采用紫外臭氧清洗机进行表面处理,与文献[ 20]中制备太阳能电池电子传输层的过程一致。在ITO玻璃基板上旋涂氧化锡前驱体溶液,之后在180 ℃的加热台处理1 h。在氧化锡基底上滴加钙钛矿前驱液,然后以3000 r·min^-1的转速进行旋转,在高速旋转的第7 s滴加氯苯反溶剂(300 μL)萃取钙钛矿薄膜,旋涂结束后,在100 ℃的加热台上热处理10 min,完成钙钛矿薄膜的制备。同样以3000 r·min^-1的转速旋涂制备空穴传输层Spiro-OMeTAD,此过程无需加热处理,采用真空蒸镀得到90 nm厚银电极。器件结构及空穴传输层Spiro-OMeTAD的分子结构如图1所示^[21]。

图 1. 结构图。(a)钙钛矿太阳能电池;(b) Spiro-OMeTAD分子[17]

Fig. 1. Schematic of structure. (a) Perovskite solar cell; (b) Spiro-OMeTAD molecule[17]

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Spiro-OMeTAD采用4种氧化方式处理后得到4种器件。A器件:器件置于充满空气的干燥缸中进行氧化,相对湿度约为5%RH;B器件:器件置于纯氧气中进行氧化,相对湿度约为5%RH;C器件:在10%RH的相对湿度下,在空气气氛中氧化Spiro-OMeTAD前驱液;D器件:在氧气气氛中氧化Spiro-OMeTAD前驱液,相对湿度约为1%RH。在氧化过程中,通过改变氧化时间参数可获得性能最佳的Spiro-OMeTAD膜层。

3 实验结果与分析

钙钛矿太阳能电池作为叠层薄膜器件,当入射光进入其内部后,在各膜层界面发生多次反射,经各反射波干涉叠加后,在器件内形成驻波场,如图1(a)所示。钙钛矿太阳能电池光电转换效率(PCE)主要取决于钙钛矿吸光层对入射光的有效吸收,而Spiro-OMeTAD对光的寄生吸收行为会明显降低钙钛矿吸光层对光的有效吸收。因此,首先采用UV2100型紫外可见分光光度计针对氧化前后的Spiro-OMeTAD空穴传输层(采取第4种氧化方式处理)进行紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)测试,测试结果如图2(a)所示。

图 2. 光学吸收率图。(a) Spiro-OMeTAD膜氧化前后的紫外-可见吸收(UV-Vis)图;(b)全部膜层吸收率的计算图

Fig. 2. Schematics of optical absorptance. (a) Ultraviolet-visible (UV-Vis) absorption of Spiro-OMeTAD films before and after oxidation; (b) calculation of total layer absorptance

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图2(a)对比了氧化前后的Spiro-OMeTAD薄膜在380~850 nm的光谱吸收曲线,可见:氧化处理后的Spiro-OMeTAD对光的吸收明显减弱,在420~850 nm光谱区间,Spiro-OMeTAD膜的吸收率由0.28左右降至0.15附近,约降低了46%。根据传递矩阵理论^[22],对氧化后的钙钛矿太阳能电池的吸收百分比进行了分析,分析结果表明,氧化后的Spiro-OMeTAD膜的光学吸收百分比小于5%,低于ITO和SnO₂层的光学吸收百分比,不会与钙钛矿吸光层产生吸光竞争,有利于提高器件的光电转化效率。为了研究氧化前后Spiro-OMeTAD空穴传输层表面形貌的变化,采用D-5A型原子力显微镜(AFM)对Spiro-OMeTAD膜进行观察,由图3可知,氧化前后的Spiro-OMeTAD膜表面均存在针孔,且氧化处理前的Spiro-OMeTAD膜表面针孔较多,氧化处理后的针孔面积显著减小,数量也明显减少。这表明,对Spiro-OMeTAD层进行氧化处理,氧气与Li-TFSI相互作用,易生成稳定的Spiro-OMeTAD⁺·TFSI^-均匀相,在Spiro-OMeTAD成膜过程中,产生的膜表面缺陷很少。针孔的存在,一方面导致水分子由Spiro-OMeTAD层迁移到钙钛矿层,加速器件衰减;另一方面,为钙钛矿中的碘原子向表面迁移提供通道,导致钙钛矿晶体分解,劣化了钙钛矿活性层的光电转化性能^[23]。此外,针孔还会导致钙钛矿太阳能电池器件内部短路^[24-25]。通过有效的氧化处理,可以优化Spiro-OMeTAD空穴传输层的表面形貌,使Spiro-OMeTAD层的生长更加致密。

图 3. Spiro-OMeTAD膜的AFM图。(a)氧化前;(b) 氧化后

Fig. 3. AFM of Spiro-OMeTAD film. (a) Before oxidation; (b) after oxidation

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基于薄膜的实际测量厚度,分别将ITO、SnO₂、CH₃NH₃PbI₃、Spiro-OMeTAD和Ag膜厚设定为160,60,430,200,90 nm,孔洞直径设定为20 nm,介质为空气,建立了有孔与无孔平面器件的物理模型,网格尺寸设定为5 nm,入射光为平面单色波,光入射方向的边界条件为完美匹配层(PML),垂直入射方向的边界条件为周期性(Periodic)边界条件。基于时域有限差分(FDTD)法仿真得到了波长为650 nm、强度为1 W·m^-2光照下两种器件内光学能流密度P(x,y)的分布,如图4所示。

图 4. 器件内光电场的能流密度分布图。(a)无孔平板器件;(b)有孔器件

Fig. 4. Distribution of energy flow density inside devices. (a) Planar device without pinhole; (b) device with pinhole

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图4(a)为没有孔洞的平板器件的能流密度分布图。图4(b)为Spiro-OMeTAD膜层中均匀分布间距为30 nm、直径为20 nm孔洞的有孔器件的能流密度分布图, ITO、SnO₂膜对波长为650 nm的入射光吸收很小,因而器件内的能流密度较大,而CH₃NH₃PbI₃和Spiro-OMeTAD膜对该入射光的吸收率较大,器件内的能流密度随入射光的吸收厚度增加而降低,并受反射光的干涉调制,出现能流密度分布不均匀的现象。图4(b)表明Spiro-OMeTAD膜内孔洞附近的能流密度较大。根据Pettersson等^[26]的多层膜器件等效光学矩阵理论可知,在光吸收薄膜内,能流密度较大的区域,光吸收也较大。这表明Spiro-OMeTAD膜层内的孔洞会增强膜的寄生光学吸收,从而不利于器件的有效光学吸收。

通过锂盐掺杂得到了Spiro-OMeTAD前驱液,经过氧气氧化前驱液35 s后,采用霍尔效应测试仪(Quantum Design PPMS-9)对Spiro-OMeTAD薄膜进行测试,对比了氧化处理前后薄膜的载流子迁移率与电阻率。氧化后,Spiro-OMeTAD薄膜的迁移率从氧化前的5.2×10^-4 cm²·V^-1·s^-1增大到7.37×10^-2 cm²·V^-1·s^-1,增加了2个数量级,载流子迁移率的值与文献[ 27]报道的一致;薄膜电阻率由氧化前的0.776×10³ Ω·cm减小为0.473×10³ Ω·cm,约降低为初始值的1/2。以上表明,Spiro-OMeTAD薄膜经过氧化处理后,载流子迁移率提高,电阻率降低,Spiro-OMeTAD作为空穴传输层的电荷抽取效率明显改善。Spiro-OMeTAD氧化过程可大致概括为:

1) Spiro-OMeTAD+O₂Spiro-OMeTAD⁺·O^2-;

2) Spiro-OMeTAD⁺·O^2-+LiTFSI Spiro-OMeTAD⁺·TFSI^-+Li_xO_y。

首先,在氧化过程中,反应物Spiro-OMeTAD与氧化产物Spiro-OMeTAD⁺之间达到浓度平衡;其次,在Li-TFSI存在的情况下,过氧化的O^2-与Li⁺反应生成Li₂O和Li₂O₂,进而生成稳定的Spiro-OMeTAD⁺·TFSI^-。Spiro-OMeTAD⁺·O^2-和Spiro-OMeTAD⁺·TFSI^-的共存提高了Spiro-OMeTAD对空穴载流子的抽取效率,故而能提高薄膜的载流子迁移率,降低薄膜的电阻率。

对氧化前后的Spiro-OMeTAD薄膜进行紫外光电子能谱(UPS)测试。采用氧气氧化Spiro-OMeTAD前驱液的方式制备氧化后的Spiro-OMeTAD薄膜,用He-Iα作为激发源,将UPS曲线进行线性拟合,结果如图5所示。

图 5. 氧化前后的Sprio-OMeTAD薄膜的UPS图。(a)氧化前的功函数图;(b)氧化前的价带图;(c)氧化后的功函数图;(d)氧化后的价带图

Fig. 5. UPS spectra of Sprio-OMeTAD film before and after oxidation. (a) Spectrum of work function before oxidation; (b) spectrum of valence band after oxidation; (c) spectrum of work function after oxidation; (d) spectrum of valence band after oxidation

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由图5可知:氧化前Sprio-OMeTAD薄膜的功函数为5.02 eV,氧化后的功函数为5.22 eV。氧化后Sprio-OMeTAD薄膜的功函数明显增加,这有利于钙钛矿层的空穴通过Sprio-OMeTAD薄膜向Ag电极转移,提升器件的性能。可见,经氧化处理的Spiro-OMeTAD可使钙钛矿太阳能电池的光电转换性能进一步增强。基于一步溶液沉积工艺制备了结构为ITO/SnO₂/CH₃NH₃PbI₃/Spiro-OMeTAD/Ag的钙钛矿太阳能电池,并采用SU8020型扫描电子显微镜(SEM)测试了器件的截面图,如图6所示。可知:ITO、SnO₂、CH₃NH₃PbI₃、Spiro-OMeTAD和Ag膜的厚度分别为160,60,430,200,90 nm。

图 6. 钙钛矿太阳能电池截面的SEM图

Fig. 6. Cross-sectional SEM image of perovskite solar cell

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使用CHI600E型电化学工作站测试了器件氧化前后的电化学阻抗谱(EIS)。将器件置于暗态条件下,偏压设为0.4 V,测试频率为0.1 Hz到1000000 Hz,测试结果如图7所示。图中,Z_re代表阻抗值的实数部分,Z_in代表阻抗值的虚数部分。在钙钛矿器件的阻抗谱中,低频区的弧形扰动反映了电池内部界面复合电阻的大小,而高频区的弧形扰动则反映的是电池内部的接触电阻。由图7可知,图形右边没有明显的半圆而是直线,即反向电阻非常大。可知氧化后器件的复合电阻明显增大,钙钛矿层与空穴层间的载流子提取效率增大,有利于器件填充因子(FF)的提高。

图 7. 0.4 V偏压和暗态条件下4种器件的EIS

Fig. 7. EIS of four devices in dark state at 0.4-V bias voltage

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在1000 W·m^-2的标准太阳光照下,用B1500A型半导体参数分析仪对钙钛矿太阳能电池器件的J-V性能进行测试。设置为正扫模式,扫描范围设为0~1.2 V,中等扫速,电压采样间隔为10 mV。A、B、C、D氧化方式得到的最佳器件的J-V曲线如图8(a)所示,对应的电池性能参数如表1所示。采用QTEST-1000外量子效率测试系统测试不同氧化方式下得到的最佳器件的入射光子转化效率(EQE),光谱范围设为300~850 nm,测试结果如图8(b)所示。

图 8. 4种氧化方式处理得到的器件的J-V曲线和EQE曲线。 (a) J-V曲线图;(b) EQE曲线图

Fig. 8. Devices obtained by four oxidation modes. (a) J-V curves; (b) EQE curves

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为方便叙述,将A~D器件采用的氧化方式分别记为A~D方式。A、B、C、D氧化方式对Spiro-OMeTAD空穴传输层进行氧化处理的最佳时间分别为22 h、130 min、150 s、30 s。由表1可知,对于不同氧化方式得到的器件,其开路电压V_oc无明显变化,而短路电流密度J_sc、填充因子FF和PCE均明显不同,比如,D器件相比于A器件,FF增加了近50%,PCE由9.06%增加至14.19%。由图8(b)中的EQE数据可计算得到A、B、C、D器件的J_sc分别为17.27,17.21,18.43,19.71 mA·cm^-2。在390~780 nm的光谱区间内,D器件的EQE均高于其他3种器件,且其在500 nm附近的单色光谱转化效率可高达0.85。由此可见,采用氧气直接氧化Spiro-OMeTAD前驱体溶液的方式能够获得Spiro-OMeTAD膜层最优的氧化效果,器件的PCE明显增强。这归因于氧气与前驱体溶液的直接接触,通气体时,增大了气体分子对溶液物理的剪切作用,有利于反应生成物的扩散,进而增大了氧气对Spiro-OMeTAD分子的有效碰撞截面,从而促进前驱体溶液中Spiro-OMeTAD⁺·O^2-和Spiro-OMeTAD⁺·TFSI^-混合相的生成。一方面,这有利于提升钙钛矿太阳能电池器件中空穴传输层Spiro-OMeTAD对空穴载流子的输运效率;另一方面,由图3可知,有效的氧化方式减少了Spiro-OMeTAD膜表面的针孔分布,从而避免了器件的内部短路,这同样可以提高钙钛矿太阳能电池的FF。进一步,对每一种氧化方式下所得的20个器件的效率进行统计,结果如图9所示,可见:在不同氧化方式下所得的器件的效率分布有所区别,A、B、C、D氧化方式得到的器件的效率分别稳定分布6%、7%、9%、12%。说明C、D氧化方式较之于A、B氧化方式所得器件的性能更佳,氧化方式更加有效。

图 9. 4种氧化方式所得器件的光电转换效率分布统计图

Fig. 9. Statistical chart of PCE distributions of devices obtained by four oxidation modes

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4 结论

对氧化前后的Spiro-OMeTAD膜的紫外-可见吸收光谱、原子力显微形貌、载流子迁移率、UPS曲线等进行测试,测试结果表明氧化工艺有助于改善Spiro-OMeTAD膜层的微结构,提高空穴抽取效率,减少膜表面的孔洞,降低寄生光学吸收。之后进一步优化Spiro-OMeTAD膜的氧化工艺,获得了空气氧化器件、氧气氧化器件、空气氧化Spiro-OMeTAD前驱液以及氧气氧化Spiro-OMeTAD前驱液这4种氧化方式,获得了不同氧化方式处理得到的Spiro-OMeTAD空穴传输层,比较了相应钙钛矿太阳能电池的光电性能差异。研究结果表明:氧气氧化Spiro-OMeTAD前驱液过程中,通气体时增大了气体分子对溶液的物理剪切作用,有利于反应生成物的扩散,增大了Spiro-OMeTAD分子与氧气的有效碰撞截面,改善了膜层的表面形貌。由氧气氧化Spiro-OMeTAD前驱液方式得到的钙钛矿太阳能电池的光电性能最佳,FF和PCE分别为0.63和14.17%。