光学学报, 2018, 38 (10): 1031001, 网络出版: 2019-05-09   

溶液法制备氧化锡薄膜及光学特性研究 下载: 1173次

Fabrication and Optical Properties of Tin Oxide Thin Films by Solution Process
作者单位
华南理工大学材料科学与工程学院高分子光电材料与器件研究所发光材料与器件国家重点实验室, 广东 广州 510640
摘要
采用五水合氯化锡配制前驱体溶液,通过旋涂法在玻璃基底上制备了一种可见光平均透射率在90%以上的氧化锡透明薄膜。研究发现,对玻璃基底进行等离子预处理有助于改善氧化锡薄膜的表面质量。当等离子处理功率为25 W时,薄膜表面质量最佳。在低于500 ℃下,升高退火温度不仅可减少薄膜中的有机成分残留,而且可在不改变薄膜物相的情况下增大薄膜的光学带隙。退火温度为500 ℃时,薄膜开始发生由非晶到多晶的转变。
Abstract
The transparent tin oxide thin films with an average transmissivity larger than 90% are fabricated on the glass substrates by the spin-coating method with SnCl4·5H2O as the source material of the precursor solution. The research results show that, the plasma pre-treatment to glass substrates is helpful to improve the surface quality of the tin oxide films and the best surface quality is obtained when the plasma treatment power is 25 W. The increase of the annealing temperature kept below 500 ℃ can not only reduce the residue of organic components but also increase the thin film band gap under the condition that the thin film phase compositions do not change. When the annealing temperature increases to 500 ℃, the thin film phase composition changes from non-crystalline to polycrystalline.

1 引言

近年来,透明金属氧化物半导体材料受到了广泛的关注[1]。相比于传统的硅基材料,金属氧化物材料一般为非晶或微晶结构,其大面积制备难度远低于单晶硅和多晶硅材料[2-4],而载流子迁移率(1~100 cm2·V-1·s-1)[5-8]则高于非晶硅的(1.0 cm2·V-1·s-1);更重要的是,金属氧化物的禁带宽度通常大于硅的(1.1 eV),这使得金属氧化物半导体材料的光电稳定性远大于硅基材料的。

氧化锡是一种传统的氧化物半导体材料[9],具有高透明度,高化学、光电稳定性[10-11],这些特点使得它在透明电极、传感器、薄膜晶体管等方面具有较高的应用潜力[12-16]。相比于氧化铟锡(ITO)、氧化铟镓锌(IGZO)和氧化铟锌(IZO)等几种含稀土金属铟的透明金属氧化物材料[5-8],锡在地壳内储量丰富,故有必要对氧化锡薄膜制备工艺和光学特性开展研究。金属氧化物薄膜的制备主要采用磁控溅射工艺[13],溶液法以其简单的工艺和低廉的价格受到了广泛关注[17-21]。本文采用溶液法制备了一种氧化锡薄膜,通过对基底进行等离子前处理,优化了薄膜形貌,此基础上研究了不同退火温度下氧化锡薄膜的物相组成与光学特性。

2 实验

2.1 薄膜制备

将五水合氯化锡晶体溶于乙二醇甲醚溶剂中24 h,制得浓度为0.5 mol·L-1的氧化锡前驱体溶液。使用前,将前驱体溶液在45 ℃下活化搅拌10 min;过滤后,超声15 min静置待用。在玻璃基底上滴加60 μL前驱体溶液,先以500 r/min的转速旋涂6 s,然后以5000 r/min的转速旋涂20 s;旋涂完成后,将薄膜在100 ℃下进行5 min预退火,然后再在不同温度下退火1 h。

2.2 表征

使用美国Veeco公司生产的WYKO NT9300型白光干涉仪和北京本原纳米仪器有限公司生产的CSPM5500型原子力显微镜观察薄膜表面形貌;使用达因笔标定玻璃基底的表面张力;使用荷兰PANalytical公司生产的Empyrean型X射线衍射(XRD)仪表征氧化锡薄膜的物相;使用日本岛津公司生产的IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪表征薄膜中有机溶剂的残留情况;使用日本岛津公司生产的UV-2600型紫外-可见分光光度计测定薄膜的透射光谱。

3 结果与分析

3.1 基底等离子处理对薄膜表面形貌的影响

使用德国Diener electronic公司生产的Atto型等离子发生仪对玻璃基底进行表面处理,时间为10 min,功率范围为0~50 W,间隔为12.5 W,然后在其上制备薄膜。各薄膜边缘处均出现了不同程度的沉积现象,如图1所示。随着等离子处理功率的增加,薄膜边缘的不均匀性(沉积峰与基底表面高度差Z)先降低再增加,等离子处理功率为25 W时边缘沉积峰高度Z有极小值71 nm。

图 1. 不同功率等离子处理基底的氧化锡薄膜白光干涉仪成像图(边缘)。(a)未处理;(b) 12.5 W;(c) 25.0 W;(d) 37.5 W;(e) 50.0 W

Fig. 1. White light interference images of tin oxide films with substrates treated by plasma with different powers (edge). (a) Untreated; (b) 12.5 W; (c) 25.0 W; (d) 37.5 W; (e) 50.0 W

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使用达因笔快速标定不同功率等离子处理的玻璃基底的表面张力。边缘沉积峰高度Z和基底表面张力随等离子处理功率的变化如图2所示。

图 2. 薄膜边缘沉积峰高度和基底表面张力随等离子处理功率的变化曲线

Fig. 2. Deposition peak height at thin film edge and substrate surface tension versus plasma treatment power

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图2可知,随着等离子处理功率的升高,基底表面张力先增大后减小。这是因为当功率较低时,等离子体轰击玻璃表面,清除了吸附的污染,并产生悬挂键,增大了基底的表面张力[22];当功率较高时,等离子体将玻璃基底表面部分原子溅射出来,同时多余的能量使表面其他原子发生重排,降低了表面能,使得基底表面张力随处理功率的升高而减小。

对比图2中两曲线可以发现,基底表面张力与边缘沉积峰高度Z有明显的负相关关系。这是由于基底表面张力的增大可以增加前驱体溶液对基底的浸润性与黏附力[22],旋涂过程中前驱体溶液不易被甩至有限基底边缘而产生聚集[23],旋涂薄膜的边缘沉积现象减弱。

薄膜的中央区域表面形貌如图3所示。可以看出,基底的等离子处理对薄膜表面粗糙度Rq同样有优化效果,处理功率为25 W时,薄膜表面均方根粗糙度有最小值0.40 nm。

图 3. 不同功率等离子处理基底的氧化锡薄膜表面形貌(中央)。(a) 未处理; (b) 12.5 W; (c) 25.0 W; (d) 37.5 W; (e) 50.0 W

Fig. 3. Surface morphologies of tin oxide films with substrates treated by plasma with different powers (center). (a) Untreated; (b) 12.5 W; (c) 25.0 W; (d) 37.5 W; (e) 50.0 W

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3.2 薄膜成分组成

不同退火温度下的氧化锡薄膜的傅里叶变换红外光谱(FTIR)如图4所示。

图 4. 不同退火温度下的氧化锡薄膜的红外透射光谱

Fig. 4. FTIR spectra of tin oxide films under different annealing temperatures

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波数3600~3200 cm-1处的吸收峰为氢氧键的伸缩振动吸收峰[24],来源于薄膜中的锡前驱物质[Sn(OH)x](4-x)+;这一成分来自前驱体溶液中的反应[21]:

Sn4++xH2O[Sn(OH)x](4-x)++xH+,(1)

式中x为化学计量数。波数1470~1360 cm-1处的吸收峰和1250~1030 cm-1处的吸收峰为sp3杂化碳原子上的碳氢键弯曲振动和碳氧键弯曲振动所致[21],来源于薄膜中的锡前驱物质[Sn(OCH2CH2OCH3)y](4-y)+,这一成分来自前驱体溶液中的反应[21]:

Sn4++yCH3OCH2CH2OH[Sn(OCH2CH2OCH3)y](4-y)++yH+,(2)

式中y为化学计量数。

图4可知,未退火的薄膜有三处强度较大的吸收峰,说明未退火的薄膜中仍有大量前驱物质尚未分解。在300 ℃下退火1 h后,三处吸收峰强度显著减弱,表明热退火过程中,前驱物质发生分解反应,碳、氢元素从体系中脱离。当退火温度升高到400 ℃时,三处吸收峰的强度进一步减弱;500 ℃下退火的薄膜中有三个吸收峰的强度与400 ℃下退火的薄膜接近,这表明在400 ℃退火温度下,薄膜中的前驱物质已经充分分解,因此随着温度进一步升高,薄膜的红外吸收光谱不再发生显著改变。

图5所示为不同退火温度下氧化锡薄膜的XRD图谱。未退火、300 ℃、400 ℃下退火的薄膜的XRD图谱中没有出现明显的衍射峰;而当退火温度上升到500 ℃时,XRD图谱中出现了 (110), (101)晶面衍射峰。这表明当退火温度在500 ℃以下时,薄膜均处于非晶态;当退火温度升高到500 ℃时,薄膜才开始出现非晶向多晶相的转变。这是由于退火温度低于400 ℃时,薄膜中尚未分解的前驱物质作为杂质会抑制氧化锡的结晶转变[14];400 ℃时薄膜中的前驱物质基本去除,升高温度会使薄膜向晶态转变。以上结果表明,溶液法制备的氧化锡薄膜可以在较大的工艺温度范围内保持非晶形态,有利于维持薄膜的光学匀质性与光电稳定性[25]

图 5. 不同温度退火的氧化锡薄膜的XRD图谱

Fig. 5. XRD patterns of tin oxide films under different annealing temperatures

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3.3 退火温度对薄膜表面形貌的影响

不同温度下退火的氧化锡薄膜的表面形貌如图6所示。由图6可知,退火后随着前驱物质的分解,薄膜表面的细密颗粒逐渐消除,粗糙度减小;高温下薄膜表面产生片状的皲裂,导致薄膜表面粗糙度增大。

图 6. 不同退火温度的氧化锡薄膜的表面形貌。(a) 未处理; (b) 300 ℃; (c) 400 ℃; (d) 500 ℃

Fig. 6. Surface morphologies of tin oxide films under different annealing temperatures. (a) Untreated; (b) 300 ℃; (c) 400 ℃; (d) 500 ℃

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3.4 光学性质

不同温度下退火的氧化锡薄膜的紫外-可见光透(UV-Vis)射光谱如图7所示。经换算可以得到不同退火温度的氧化锡薄膜的光学带隙拟合图(Tauc plot)[25],如图8所示。从Tauc plot近紫外区线性段拟合出氧化锡薄膜的光学带隙:

K(αhν)2=(hν-Eg),(3)

式中α为光学吸收系数;为光子能量;Eg为材料的光学带隙;K为与入射光频率无关的常数。

图 7. 不同退火温度的氧化锡薄膜的紫外-可见光透射光谱

Fig. 7. UV-Vis transmission spectra of tin oxide films under different annealing temperatures

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图 8. 不同退火温度的氧化锡薄膜的Tauc图。(a) 未处理; (b) 300 ℃; (c) 400 ℃; (d) 500 ℃

Fig. 8. Tauc plots of tin oxide films under different annealing temperatures. (a) Untreated; (b) 300 ℃; (c) 400 ℃; (d) 500 ℃

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图9所示为氧化锡薄膜在可见光波段(340~760 nm)的平均透射率和光学带隙随退火温度的变化。由图9可知,经过退火后,各薄膜的平均透射率均在90%以上,具有良好的透明性。随退火温度的上升,薄膜透射率先增大后减小。结合薄膜FTIR测试结果可知,未退火的薄膜中存在大量未分解的前驱物质和有机杂质,杂质成分的存在会增加薄膜对入射光的散射和吸收,因此透射率较小[26]。经退火后,薄膜中的杂质成分被除去,因此透射率增大。根据XRD测试结果,在500 ℃下退火的薄膜为多晶结构,晶界的存在加大了薄膜对入射光的散射[27],因此在500 ℃下退火的薄膜透射率反而减小。

图 9. 氧化锡薄膜的可见光平均透射率和光学带隙随退火温度的变化

Fig. 9. Visible light average transmittance and optical band gap of tin oxide film versus annealing temperature

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各薄膜光学带隙的拟合值与早先报道的值(3.4~4.6 eV)[28] 均符合较好,且随着退火温度的升高,薄膜光学带隙增大。这是因为在退火过程中,薄膜中的杂质分子被烧结除去,局域态密度减小,增加了价带顶附近的电子向上跃迁需要吸收的光子平均能量,使薄膜的光学带隙增大[29-30]。并且各温度下退火的氧化锡薄膜的光学带隙均大于可见光最大光子能量(约3.65 eV),有利于提高薄膜在可见光波段的光电稳定性。

4 结论

以五水合氯化锡为原料配置前驱体溶液,旋涂制备了可见光波段平均透射率90%以上的透明氧化锡薄膜。采用等离子发生仪对玻璃基底进行表面处理,研究了等离子处理基底对薄膜形貌的影响。当处理功率为0~50 W时,随处理功率的上升,基底表面张力先增大后减小,薄膜边缘沉积峰高度先减小后增大;当处理功率为25 W时,基底表面张力为6.4×10-4 N·cm-1,薄膜边缘沉积峰高度减小至71 nm,表面粗糙度减小至0.40 nm,整体形貌达到最佳。在不同温度下对薄膜进行1 h退火,研究了薄膜的物相成分以及光学特性。结果表明,随着退火温度的增高,薄膜中的有机成分减少,光学带隙逐渐增大;且当退火温度低于500 ℃时,薄膜均处于非晶形态,当退火温度上升到500 ℃时才开始出现微弱的结晶现象。

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