溶液法制备氧化锡薄膜及光学特性研究 下载: 1173次
1 引言
近年来,透明金属氧化物半导体材料受到了广泛的关注[1]。相比于传统的硅基材料,金属氧化物材料一般为非晶或微晶结构,其大面积制备难度远低于单晶硅和多晶硅材料[2-4],而载流子迁移率(1~100 cm2·V-1·s-1)[5-8]则高于非晶硅的(1.0 cm2·V-1·s-1);更重要的是,金属氧化物的禁带宽度通常大于硅的(1.1 eV),这使得金属氧化物半导体材料的光电稳定性远大于硅基材料的。
氧化锡是一种传统的氧化物半导体材料[9],具有高透明度,高化学、光电稳定性[10-11],这些特点使得它在透明电极、传感器、薄膜晶体管等方面具有较高的应用潜力[12-16]。相比于氧化铟锡(ITO)、氧化铟镓锌(IGZO)和氧化铟锌(IZO)等几种含稀土金属铟的透明金属氧化物材料[5-8],锡在地壳内储量丰富,故有必要对氧化锡薄膜制备工艺和光学特性开展研究。金属氧化物薄膜的制备主要采用磁控溅射工艺[13],溶液法以其简单的工艺和低廉的价格受到了广泛关注[17-21]。本文采用溶液法制备了一种氧化锡薄膜,通过对基底进行等离子前处理,优化了薄膜形貌,此基础上研究了不同退火温度下氧化锡薄膜的物相组成与光学特性。
2 实验
2.1 薄膜制备
将五水合氯化锡晶体溶于乙二醇甲醚溶剂中24 h,制得浓度为0.5 mol·L-1的氧化锡前驱体溶液。使用前,将前驱体溶液在45 ℃下活化搅拌10 min;过滤后,超声15 min静置待用。在玻璃基底上滴加60 μL前驱体溶液,先以500 r/min的转速旋涂6 s,然后以5000 r/min的转速旋涂20 s;旋涂完成后,将薄膜在100 ℃下进行5 min预退火,然后再在不同温度下退火1 h。
2.2 表征
使用美国Veeco公司生产的WYKO NT9300型白光干涉仪和北京本原纳米仪器有限公司生产的CSPM5500型原子力显微镜观察薄膜表面形貌;使用达因笔标定玻璃基底的表面张力;使用荷兰PANalytical公司生产的Empyrean型X射线衍射(XRD)仪表征氧化锡薄膜的物相;使用日本岛津公司生产的IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪表征薄膜中有机溶剂的残留情况;使用日本岛津公司生产的UV-2600型紫外-可见分光光度计测定薄膜的透射光谱。
3 结果与分析
3.1 基底等离子处理对薄膜表面形貌的影响
使用德国Diener electronic公司生产的Atto型等离子发生仪对玻璃基底进行表面处理,时间为10 min,功率范围为0~50 W,间隔为12.5 W,然后在其上制备薄膜。各薄膜边缘处均出现了不同程度的沉积现象,如
图 1. 不同功率等离子处理基底的氧化锡薄膜白光干涉仪成像图(边缘)。(a)未处理;(b) 12.5 W;(c) 25.0 W;(d) 37.5 W;(e) 50.0 W
Fig. 1. White light interference images of tin oxide films with substrates treated by plasma with different powers (edge). (a) Untreated; (b) 12.5 W; (c) 25.0 W; (d) 37.5 W; (e) 50.0 W
使用达因笔快速标定不同功率等离子处理的玻璃基底的表面张力。边缘沉积峰高度
图 2. 薄膜边缘沉积峰高度和基底表面张力随等离子处理功率的变化曲线
Fig. 2. Deposition peak height at thin film edge and substrate surface tension versus plasma treatment power
由
对比
薄膜的中央区域表面形貌如
图 3. 不同功率等离子处理基底的氧化锡薄膜表面形貌(中央)。(a) 未处理; (b) 12.5 W; (c) 25.0 W; (d) 37.5 W; (e) 50.0 W
Fig. 3. Surface morphologies of tin oxide films with substrates treated by plasma with different powers (center). (a) Untreated; (b) 12.5 W; (c) 25.0 W; (d) 37.5 W; (e) 50.0 W
3.2 薄膜成分组成
不同退火温度下的氧化锡薄膜的傅里叶变换红外光谱(FTIR)如
图 4. 不同退火温度下的氧化锡薄膜的红外透射光谱
Fig. 4. FTIR spectra of tin oxide films under different annealing temperatures
波数3600~3200 cm-1处的吸收峰为氢氧键的伸缩振动吸收峰[24],来源于薄膜中的锡前驱物质[Sn(OH)
式中
式中
由
图 5. 不同温度退火的氧化锡薄膜的XRD图谱
Fig. 5. XRD patterns of tin oxide films under different annealing temperatures
3.3 退火温度对薄膜表面形貌的影响
不同温度下退火的氧化锡薄膜的表面形貌如
图 6. 不同退火温度的氧化锡薄膜的表面形貌。(a) 未处理; (b) 300 ℃; (c) 400 ℃; (d) 500 ℃
Fig. 6. Surface morphologies of tin oxide films under different annealing temperatures. (a) Untreated; (b) 300 ℃; (c) 400 ℃; (d) 500 ℃
3.4 光学性质
不同温度下退火的氧化锡薄膜的紫外-可见光透(UV-Vis)射光谱如
式中
图 7. 不同退火温度的氧化锡薄膜的紫外-可见光透射光谱
Fig. 7. UV-Vis transmission spectra of tin oxide films under different annealing temperatures
图 8. 不同退火温度的氧化锡薄膜的Tauc图。(a) 未处理; (b) 300 ℃; (c) 400 ℃; (d) 500 ℃
Fig. 8. Tauc plots of tin oxide films under different annealing temperatures. (a) Untreated; (b) 300 ℃; (c) 400 ℃; (d) 500 ℃
图 9. 氧化锡薄膜的可见光平均透射率和光学带隙随退火温度的变化
Fig. 9. Visible light average transmittance and optical band gap of tin oxide film versus annealing temperature
各薄膜光学带隙的拟合值与早先报道的值(3.4~4.6 eV)[28] 均符合较好,且随着退火温度的升高,薄膜光学带隙增大。这是因为在退火过程中,薄膜中的杂质分子被烧结除去,局域态密度减小,增加了价带顶附近的电子向上跃迁需要吸收的光子平均能量,使薄膜的光学带隙增大[29-30]。并且各温度下退火的氧化锡薄膜的光学带隙均大于可见光最大光子能量(约3.65 eV),有利于提高薄膜在可见光波段的光电稳定性。
4 结论
以五水合氯化锡为原料配置前驱体溶液,旋涂制备了可见光波段平均透射率90%以上的透明氧化锡薄膜。采用等离子发生仪对玻璃基底进行表面处理,研究了等离子处理基底对薄膜形貌的影响。当处理功率为0~50 W时,随处理功率的上升,基底表面张力先增大后减小,薄膜边缘沉积峰高度先减小后增大;当处理功率为25 W时,基底表面张力为6.4×10-4 N·cm-1,薄膜边缘沉积峰高度减小至71 nm,表面粗糙度减小至0.40 nm,整体形貌达到最佳。在不同温度下对薄膜进行1 h退火,研究了薄膜的物相成分以及光学特性。结果表明,随着退火温度的增高,薄膜中的有机成分减少,光学带隙逐渐增大;且当退火温度低于500 ℃时,薄膜均处于非晶形态,当退火温度上升到500 ℃时才开始出现微弱的结晶现象。
[2] Depp SW, JulianaA, Huth BG. Polysilicon FET devices for large area input/output applications[C]. International electron devices meeting, 1980: 703- 706.
[3] 袁志军, 楼祺洪, 周军, 等. 平顶绿光晶化制备多晶硅薄膜[J]. 中国激光, 2009, 36(1): 205-209.
[4] 尹广玥, 游利兵, 王庆胜, 等. 用于低温多晶硅制备的线光束整形系统[J]. 中国激光, 2017, 44(9): 0906002.
[9] 季振国, 何振杰, 宋永梁. p型导电掺In的SnO2薄膜的制备及表征[J]. 物理学报, 2004, 53(12): 4330-4333.
[11] Furusaki T, Takahashi J, Takaha H, et al. Formation process of SnO2 thin films by sol-gel method[J]. Journal of the Ceramic Society of Japan, 1993, 101(1172): 451-455.
[18] Niederberger M, Garnweitner G, Buha J, et al. Nonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles: Review and indium oxide as case study for the dependence of particle morphology on precursors and solvents[J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2006, 40(2/3): 259-266.
[22] 肖定全, 朱建国, 朱基亮, 等. 薄膜物理与器件[M]. 北京: 国防工业出版社, 2011.
Xiao DQ, Zhu JG, Zhu JL, et al.Thin film physics and devices[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2011.
[23] 刘南柳, 艾娜, 胡典钢, 等. 旋涂方式对有机发光显示屏发光均匀性及性能的影响[J]. 物理学报, 2011, 60(8): 679-684.
[24] 张文勤, 郑艳, 马宁, 等. 有机化学[M]. 上海: 高等教育出版社, 2011.
Zhang WQ, ZhenY, MaN, et al.Organic chemistry[M]. Shanghai: Higher Education Press, 2011.
[25] 姚日晖, 郑泽科, 曾勇, 等. 基于柔性显示器件的氧化铝介电层室温制备[J]. 光学学报, 2017, 37(3): 0331001.
[26] 侯海虹, 张涛, 王斌, 等. 退火时间对AZO薄膜结构及光学性质的影响[J]. 光学学报, 2015, 35(s1): s131001.
[27] 孙喜莲, 陈鹏辉, 周浪, 等. 聚乙二醇对二氧化钛薄膜结构及其自清洁性能的影响[J]. 光学学报, 2018, 38(1): 0116001.
[29] 汤猛, 李勇男, 殷波, 等. H2O2对溶液法制备a-IGZO薄膜光学特性的影响[J]. 液晶与显示, 2016, 31(12): 1124-1130.
Article Outline
王佳良, 刘贤哲, 邓宇熹, 袁炜键, 周尚雄, 张啸尘, 姚日晖, 宁洪龙, 彭俊彪. 溶液法制备氧化锡薄膜及光学特性研究[J]. 光学学报, 2018, 38(10): 1031001. Jialiang Wang, Xianzhe Liu, Yuxi Deng, Weijian Yuan, Shangxiong Zhou, Xiaochen Zhang, Rihui Yao, Honglong Ning, Junbiao Peng. Fabrication and Optical Properties of Tin Oxide Thin Films by Solution Process[J]. Acta Optica Sinica, 2018, 38(10): 1031001.