1 引言

激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是指用高能量脉冲激光烧蚀样品材料,使材料表面的微量样品气化形成高温、高密度的等离子体,通过测量等离子体辐射光谱中谱线的波长和强度,就可以实现样品材料所含化学元素的定性、定量分析。自1962年Brech等首次提出采用激光烧蚀样品产生等离子体以来,LIBS技术的研究得到了快速发展,区别于其他光谱分析方法,LIBS检测技术以其独特的优点,广泛应用于工业过程控制^[1-4]、环境污染检测^[5-8]、农产品检测^[9-11]、考古研究^[12-13]、空间勘探^[14]等领域。

LIBS技术的分析性能取决于激光诱导等离子体的特性,而等离子体的特性与实验系统中的诸多实验参数密切相关。目前关于实验系统参数对激光诱导等离子体的影响已有大量的研究。Wang等^[15]研究了温度对飞秒激光诱导玻璃样品等离子体特性的影响,结果表明,样品温度升高会引起谱线强度增大和元素的检测限降低;Wang等^[16]研究了透镜到样品的距离(LTSD)对激光诱导铜等离子体特性的影响,结果表明,谱线强度和等离子体温度依赖于激光的聚焦情况,二者随LTSD的变化不完全一致;Zehra等^[17]研究了环境气体的种类和压力对Si的LIBS和烧蚀机制的影响,结果表明,环境气体的性质对等离子体的产生和膨胀扩张具有重要作用;Wang等^[18]研究了激光波长和能量对合金钢中微量元素定量分析结果的影响,结果表明,对不同元素的探测能力依赖于激光波长和能量;Golik等^[19]研究了激光重复频率对飞秒激光诱导液体等离子体辐射光谱强度的影响,结果表明,当激光重复频率由20 Hz增加至1000 Hz时,谱线强度降低了44%,而背景连续光谱强度基本不变;Leme等^[20]研究了激光烧蚀次数和重复频率对聚合物烧蚀质量和烧蚀坑形貌的影响,结果表明,降低重复频率会形成不规则的烧蚀坑和边缘,当激光烧蚀次数恒定时,在10 Hz条件下获得的Cr和Pb的谱线强度是在5 Hz条件下的2倍。

载玻片是用显微镜观察样本时放置样本的玻璃片或石英片(其规格为76.2 mm×25 mm×1~1.2 mm),在工业生产过程中,对载玻片中的元素含量进行实时监测具有重要意义。载玻片(玻璃)样品与其他类型的固体样品相比,具有透明度高的特点,且易于被激光击碎,因此在进行激发时,实验参数对激光诱导玻璃等离子体的影响很大。本文以市场上较常用的帆船牌载玻片为样品进行LIBS实验,以等离子体辐射光谱强度和信号稳定性(RSD)为指标,优化实验系统中的光谱采集延时、激光能量、激光重复频率、激光烧蚀方式、LTSD等参数,从而为利用LIBS法对玻璃样品进行实时、在线、原位检测提供实验依据。

2 实验系统

激光诱导击穿玻璃样品的实验系统如图1所示。采用波长为1064 nm、脉冲宽度为8 ns的Nd∶YAG(钇铝石榴石)激光器,其重复频率调节范围为1~20 Hz,单脉冲激光能量调节范围为20~200 mJ。激光经焦距为100 mm的平凸石英透镜聚焦后,垂直入射到载玻片样品表面,透镜固定在高精度平移台上,通过改变透镜的位置可以实现激光聚焦情况的调节。载玻片样品经过高能量密度的激光烧蚀后产生等离子体,等离子体辐射光由光收集器进行采集,然后经传输光纤耦合至Andor ME5000型中阶梯光栅光谱仪中进行分光,中阶梯光栅光谱仪的光谱响应范围为230~920 nm,分辨能力为5000。等离子体辐射光经过分光后,通过增强型电荷耦合器件(ICCD)进行光电转换,最后在计算机上显示光谱信息。

图 1. 激光诱导击穿玻璃样品实验装置图

Fig. 1. Experimental setup schematic of laser-induced breakdown glass sample

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实验中的样品为帆船牌载玻片,其厚度为1 mm,载玻片玻璃主要含有Si、Ca、Na等元素。图2所示为通过实验装置获得的250~600 nm波段的载玻片等离子体发射光谱。从图2中可以明显看出Si、Ca、Na的谱线。选取分析谱线时,谱线强度应尽可能大且谱线不存在明显的自吸收,实验中选取Si I 288.16 nm、Ca I 422.67 nm、Na I 589.00 nm这三条谱线作为分析谱线。

图 2. 载玻片样品的光谱信号

Fig. 2. Typical spectrum of slide sample

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3 结果与讨论

3.1 采集延迟时间的优化

在激光诱导等离子体形成初期,轫致辐射和复合辐射会导致强烈的连续背景谱,使绝大多数元素的特征谱线被湮没。随着等离子体的演变,连续背景谱强度迅速降低,比原子光谱或离子光谱衰减得更快,因此元素的特征发射谱逐渐被分立出来,谱线的信噪比(SNR)也逐渐增大。目前针对光谱采集延迟时间的优化已有大量的研究,但测量对象、分析元素、装置结构等多方面的差异使得实验所得最佳延迟时间的具体数值不同。本文以生物和医学实验中常用的载玻片为测试样品,首先对激光诱导载玻片样品辐射光谱的采集延时进行优化,实验中设置激光能量为150 mJ,激光重复频率为2 Hz,每幅光谱由20个激光脉冲累加得到,以步距Δt_d为1 μs采集等离子体产生后1~20 μs时的光谱。为了减小误差,在相同的条件下进行10组实验,求均值得到等离子体的辐射光谱。与多数研究学者的结果类似,由于等离子体产生后逐渐向外膨胀扩张,谱线强度随着采集延时呈现出逐渐衰减的变化规律,这里不再赘述。

根据谱线SNR和RSD来优化采集延时,图3所示为3条分析谱线的SNR和RSD随采集延时的变化规律。从图3(a)中可以看出,随着采集延时的增加,3条分析谱线的SNR呈现先增大后减小的趋势,当采集延时为3 μs时,谱线的SNR达到最大值。从图3(b)中可以看出,谱线的RSD随着采集延时的增加无明显的变化规律,但是当采集延时为6~7 μs时,谱线的RSD值较大,即此时的RSD较差。综合考虑,将激光诱导击穿载玻片样品的最佳采集延迟时间设置为3 μs。

图 3. 谱线SNR和RSD随采集延时的变化规律。(a) SNR;(b) RSD

Fig. 3. SNR and RSD of analytical lines as functions of acquisition delay. (a) SNR; (b) RSD

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3.2 激光能量的优化

在LIBS实验中,如果激光脉冲能量太小,激光能量密度就达不到待测元素的击穿阈值,此时即使采用非常灵敏的检测手段,元素也无法被激发;如果激光能量过大,尽管等离子体的发射谱线很强,但易造成某些元素的离子谱线或样品中含量较多的原子谱线因强烈的自吸收效应而产生饱和,并且还可能会引起空气电离击穿,降低对某些元素测量的灵敏度。由此可见,选取适当的激光能量对于提高检测精度具有重要意义。本实验采用不同的激光能量对载玻片样品进行烧蚀,分析信号强度及稳定性的变化规律,并以此为依据对能量进行优化。

实验设置激光重复频率为2 Hz,每幅光谱累加次数为20,延迟时间t_d为最佳延迟时间3 μs,光谱仪积分时间为2 μs,通过改变抽运电压来调节激光能量。经测定,所用激光器的抽运电压与输出激光能量呈线性变化,抽运电压在690~800 V范围内以步距5 V进行调节,对应的激光能量变化范围为36.1~185.8 mJ,对每个激光能量进行10组实验。

图4所示为谱线强度和RSD随激光能量的变化规律。从图4(a)中可以看出,3条原子谱线的强度的总体趋势为随着激光能量的增大而增大。分析图4(a)中谱线强度随激光能量的变化规律可以发现:当能量为40~120 mJ时,谱线强度随激光能量的增大而增大较快;当能量大于120 mJ后,谱线强度增大较缓慢。产生这一现象的原因是当激光能量达到一定值后,等离子体的电子密度超过一定数值,从而出现等离子体屏蔽效应,导致到达玻璃样品表面的激光能量受到限制,烧蚀效率下降。从图4(b)中可以看出,随着激光能量增大,Si原子和Na原子谱线强度的RSD值的总体呈减小趋势,而Ca原子谱线强度的RSD呈先减小后增大的趋势,当激光能量为90~150 mJ时,3条谱线的RSD值均小于15%,谱线强度较稳定。原因是当激光能量过小时,照射至载玻片表面的激光功率密度不足以激发元素,导致谱线强度不稳定,而当激光能量过大时,Ca原子存在明显的自吸收效应,导致RSD值增大。由此可见,一直增大激光能量会导致谱线强度饱和,对于玻璃样品,激光能量太大也可能会使其被击碎。综合考虑,选择激光诱导击穿载玻片实验的最佳激光能量为150 mJ,此时得到的3条谱线的RSD为6%~9%,基本可以满足实验要求。

图 4. 谱线强度和RSD随激光能量的变化规律。(a)谱线强度;(b) RSD

Fig. 4. Spectral intensity and RSD of analytical lines as functions of laser energy. (a) Spectral intensity; (b) RSD

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3.3 激光重复频率的优化

激光重复频率会影响光谱特性。由于激光与物质相互作用的物理过程比较复杂,激光前沿用于烧蚀样品材料产生等离子体,而激光后沿则与等离子体相互耦合。如果激光重复频率较高,后面脉冲则会对前一个脉冲产生的等离子体进行再次激发,对光谱信号起到增强作用,因此有必要对激光重复频率进行优化。实验中设置的延迟时间为3 μs,采集门宽为2 μs,激光能量为150 mJ,激光重复频率变化范围为1~20 Hz(变化步距为1 Hz),每幅光谱累加次数为20,每个激光重复频率下采集10组光谱信号。

谱线强度和RSD随激光重复频率的变化规律如图5所示。从图5(a)中可以看出,随着激光重复频率增大,谱线强度呈现出先减小后增大的趋势,当激光重复频率为16 Hz时,3条谱线强度均取得最小值。该结果与其他研究学者的结果^[21-22]有所不同,原因是本实验中的实验样品是载玻片玻璃,该样品容易被激发,被高能激光激发后会产生粉尘,当后续激光脉冲入射时,可能会打在样品表面上方的玻璃粉尘上,从而使得到达玻璃样品表面的激光能量降低。随着重复频率增大,样品上方的粉尘增加^[23],因此当重复频率小于16 Hz时,谱线强度随着重复频率增大而逐渐减低;当重复频率超过16 Hz后,谱线强度随着重复频率增大又出现增大的趋势,这可能是此时的激光重复频率足够大,后一个激光脉冲补偿了前一个激光脉冲因激发样品上方粉尘而损失的能量。分析图5(b)中信号的RSD随激光重复频率的变化规律后可以发现,当重复频率超过12 Hz后,信号的RSD值较大,RSD值在激光频率为16 Hz时最大,说明此时的RSD较差。这是由于当激光重复频率过大时,样品表面上方的玻璃粉尘较多,影响收集系统对等离子体辐射光的探测,因此影响了信号的稳定性。综合考虑谱线强度和RSD,选择激光诱导击穿载玻片实验的最佳激光重复频率为2 Hz。

图 5. 谱线强度和RSD随激光重复频率的变化规律。(a)谱线强度;(b) RSD

Fig. 5. Spectral intensity and RSD of analytical lines as functions of laser repetition rate. (a) Spectral intensity; (b) RSD

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3.4 烧蚀方式的优化

载玻片样品薄且易被击穿,实验中的激光烧蚀方式对等离子体辐射信号的影响较大,本实验对比研究了单点烧蚀和多点烧蚀作用下光谱的RSD。单点烧蚀是指光谱信号采集过程中样品位置不动,对样品上单个点进行烧蚀;多点烧蚀是指实验中每采集一幅光谱,样品进行相应地移动,样品上有若干点被烧蚀。实验中设置延迟时间为3 μs,采集门宽为2 μs,激光重复频率为2 Hz,激光能量为150 mJ,光谱仪的光谱采集模式为无累加模式。在单点烧蚀和多点烧蚀方式下分别采集500幅载玻片等离子体的辐射光谱。

图6所示为单点烧蚀和多点烧蚀方式下Si I 288.16 nm、Na I 589.00 nm和Ca I 422.67 nm谱线强度和RSD随烧蚀次数的变化规律。单点烧蚀方式下3条谱线的RSD分别为13.4%、15.7%和17.4%,而多点烧蚀方式下,相应的RSD分别为36.6%、35.0%和34.5%。由图6可知,谱线强度在多点烧蚀方式下的波动程度比单点烧蚀方式下的波动程度大,即单点烧蚀情况下等离子体谱线强度更稳定。为了提高实验的可重复性与精确性,选择单点烧蚀作为激光诱导击穿载玻片样品的最佳烧蚀方式。

图 6. 谱线强度和RSD随烧蚀方式的变化规律。(a) Si I 288.16 nm;(b) Na I 589.00 nm;(c) Ca I 422.67 nm

Fig. 6. Spectral intensity and RSD of analytical lines as functions of shot time of different ablation modes. (a) Si I 288.16 nm; (b) Na I 589.00 nm; (c) Ca I 422.67 nm

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3.5 LTSD的优化

激光脉冲在样品上的聚焦情况对激光诱导等离子体的特性有较大影响,聚焦情况通过改变LTSD来实现。LTSD的改变导致作用于样品表面的激光功率密度发生变化,样品表面的烧蚀状态亦随之改变,从而影响等离子体的形成,因此有必要对LTSD进行优化选择。实验中设置光谱采集延时为3 μs,采集门宽为2 μs,激光重复频率为2 Hz,激光能量调节到150 mJ,每幅光谱累加次数为20,聚焦透镜固定在高精密平移台上,通过调节螺旋测微计,使LTSD的变化范围为86~109.5 mm(变化步距为0.5 mm),每个LTSD位置采集10组光谱信号。

图7所示为谱线强度和RSD随LTSD的变化规律。从图7(a)中可以看出:当焦点位于样品表面以下时(LTSD小于100 mm),3条分析谱线的信号强度先随着LTSD的增大迅速增强;当LTSD为92 mm时,Ca原子和Na原子的谱线强度取得最大值;当LTSD为93 mm时,Si原子的谱线强度取得最大值。这是由于当焦点位于样品表面以下时,随着LTSD增大,聚焦光斑的直径逐渐减小,激光能量密度逐渐增大,增大了透射至载玻片样品表面的激光能量,因此随着LTSD增大,3条分析谱线的信号强度迅速增强。当LTSD超过93 mm后,谱线强度随着LTSD的增大而逐渐降低,原因是每种材料对激光能量的吸收都对应一个能量密度临界值,随着聚焦光斑尺寸继续变小,当能量密度超过临界值后,等离子体密度增大,对于脉冲激光而言,等离子体逐渐变成不透明的,形成对后续激光能量具有高吸收率的薄层,对等离子体产生屏蔽,此时虽然激光能量密度较大,但是经过样品表面上方的等离子体薄层的屏蔽后,透射至样品表面的能量减少。当LTSD接近100 mm时,焦点正好位于样品表面,此时信号强度取得极小值,一方面由于等离子体存在屏蔽效应,另一方面由于有效烧蚀面积最小,因此样品吸收的激光能量较少。当LTSD大于100 mm后,焦点位于样品表面以上,Si I 288.16 nm和Na I 589.0 nm这两条谱线的强度又出现增大的趋势,并分别在LTSD为101 mm和100.5 mm处再次出现峰值,而Ca I 422.67 nm谱线的强度虽然没有明显增大,但强度衰减速度减慢,原因是此时焦点在样品表面上方的空气中,脉冲激光与空气发生相互作用,在一定程度上加热了样品表面上方的空气,使样品表面上方形成一个气压相对较低的环境,从而在一定程度上降低了等离子体屏蔽效应,使得到达样品表面的激光能量增加。随着LTSD继续增大,谱线强度迅速减小,这是由于聚焦点处的空气被击穿,吸收大部分激光能量,只有少部分激光能量照到样品表面,形成了以空气等离子体谱线为主,原子、离子等特征谱线为辅的光谱,因此谱线强度迅速降低。

图 7. 谱线强度和RSD随LTSD的变化规律。(a)谱线强度;(b) RSD

Fig. 7. Spectral intensity and RSD of analytical lines as functions of LTSD. (a) Spectral intensity; (b) RSD

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从图7(b)中可以看出,光谱信号的RSD随着LTSD的增大呈现出先降低后升高的变化规律。这是由于当聚焦位置在样品表面以下距离较大时(LTSD小于90 mm),样品表面激光光斑较大,烧蚀区域较大,但此时的激光能量密度较低,实验设置的光谱采集模式是累加模式,随着烧蚀次数增加,激光缓慢地穿透玻璃,意味着前一束激光烧蚀后形成的烧蚀坑会影响下一束激光对样品的烧蚀作用,因此RSD较差。当聚焦位置在样品表面以上时(LTSD大于100 mm),激光与玻璃样品表面上方空气发生相互作用,使信号强度发生较大起伏,导致RSD变差。

综合谱线强度和RSD的分析结果,对于焦距为100 mm的透镜,最优LTSD为92 mm,即激光聚焦在样品表面以下8 mm是最佳聚焦位置。

4 结论

以厚度为1 mm的载玻片为样品,采用波长为1064 nm的激光烧蚀样品产生等离子体,选取Si I 288.16 nm、Ca I 422.67 nm和Na I 589.00 nm为分析谱线,研究了实验系统中关键参数对等离子体辐射光谱强度和RSD的影响,进而优化了光谱采集延时、激光能量、激光重复频率、烧蚀方式、LTSD等参数。实验结果表明,激光诱导击穿载玻片样品实验系统的最优光谱采集延迟时间为2 μs,最优激光重复频率为2 Hz,最优LTSD为92 mm,采用单点烧蚀的方式可以获得更稳定的光谱信号。为了避免实验中载玻片被击碎,将单脉冲激光能量设置为150 mJ。实验系统的优化结果为提高LIBS技术对玻璃样品元素含量的检测性能提供了参考。