采用高精度从头算方法对 I+2 离子最小的四个 Ω 子 态 (X2Π3/2,g, X2Π1/2,g, A2Π3/2,u 和 A2Π1/2,u) 进行了研究, 并与实验获得的高分辨率吸收光谱进行了比较。首先利用多参考组态相互作用 (MRCI) 方法计算了四个 Ω 电子态的势能曲线, 求解了一维径向薛定谔方程, 并推导出各电子态的振动-转动能级。随后利用拟合获得的相应光谱参数和计算得到的跃迁偶极矩矩阵元, 计算了 A2Π3/2,u-X2Π3/2,g 系统的 υ'=11-19 和 υ''=1-5 的 45 个带的跃迁强度, 并计算了 A2Π3/2,u 态的 υ'=11-19 振动能级的辐射寿命。 最后, 计算给出了 I+2 的 A2Π1/2,u?Ω 子态的较高振动能级的预解离寿命, 并讨论了其预离解机理。

大气压辉光放电的产生摆脱了真空装置的束缚, 且其中富含活性粒子, 因此大气压辉光放电在材料表面改性, 生物医学, 污染物处理等方面都具有良好的应用前景。 在其应用研究中, 含氧活性粒子如OH自由基和O原子等具有重要作用, 但目前关于氧原子浓度随工作气体中氧气含量的变化尚不清楚。 利用直流电压激励针-网放电装置, 以氩氧混合气体作为工作气体, 在去离子水中产生了弥散的大气压等离子体。 放电照片显示放电中包含明显的阳极辉区、 负辉区以及位于它们之间的正柱区, 这些特征区域的存在表明放电处于辉光放电机制。 光电测量结果表明, 气隙电压和发光信号随时间均是恒定的, 即放电是时间连续的无脉冲形式。 其中, 气隙电压随放电电流的增大先减小而后维持不变, 即放电的伏安特性曲线在小电流时具有负斜率, 在大电流时处于稳压阶段, 因此该水下放电在小电流时为亚辉光放电机制, 在大电流时为正常辉光放电机制。 通过采集250~900 nm范围内的放电发射光谱, 发现谱线主要集中在680~900 nm范围内, 这部分光谱由Ar Ⅰ和O Ⅰ(777.4和844.0 nm)组成。 此外, 还在波长308 nm处观测到微弱的OH谱线。 光谱测量结果发现, Ar Ⅰ(如750.4和763.5 nm)的谱线强度随工作气体中氧气含量的增加而单调地减小。 与之不同的是O Ⅰ的谱线强度随工作气体中氧气含量的增加先增大, 在氧气含量为1.5%时达到其最大值, 之后随氧气含量的增加而减小。 为了分析O Ⅰ的谱线强度随工作气体中氧气含量的变化关系, 通过光线化强度法（777.4 nm/750.4 nm）研究了氧原子浓度随工作气体中氧气含量的变化关系。 结果表明氧原子浓度随氧气含量的变化趋势与O Ⅰ谱线强度的变化趋势一致, 即随工作气体中氧气含量的增加表现为先增大后减小, 其最大值出现在氧气含量为1.5%时。 最后, 基于氧原子的产生机制和氧分子对电子的吸附作用对上述实验现象进行了定性的解释。 这些研究结果对于大气压辉光放电的应用具有重要意义。

载玻片是生物和医学领域中放置样本的透明玻璃。为了更好地服务于生产过程中对载玻片组分的实时检测,采用1064 nm激光烧蚀载玻片,采集不同关键实验参数下的等离子体辐射光谱;选取Si I∶288.16 nm、Ca I∶422.67 nm、Na I∶589.00 nm作为分析谱线,以谱线强度和信号稳定性作为指标,对光谱仪采集延时、激光能量、激光重复频率、激光烧蚀方式、透镜到样品的距离等参数进行优化。结果表明:对于激光诱导击穿载玻片实验系统,最优的光谱采集延迟时间为3 μs,最优的激光重复频率为2 Hz,采用单点烧蚀方式可以得到更加稳定的光谱信号;对于焦距为100 mm的聚焦透镜,最佳聚焦位置位于样品表面以下8 mm,即透镜到样品的最佳距离为92 mm;为了避免载玻片被击碎,实验中将单激光脉冲能量设置为150 mJ,得到了谱线强度足够高且信号稳定性也满足要求的光谱信号。通过优化实验系统中的关键参数,为采用激光诱导击穿光谱技术实时、在线、原位检测载玻片的成分和含量提供了实验依据。

内标法是激光诱导击穿光谱(LIBS)最常用的定量分析方法之一。 为了提高定量分析精度, 研究了谱线强度比的相对波动特性随分析线和内标线之间激发能级差(ΔE)和波长差(Δλ)变化的规律。 在局部热力学平衡条件下, 建立了考虑等离子体中某元素电子上能级跃迁到下能级产生原子发射谱线的激发能级差、 等离子体温度、 配分函数和离子密度等强度影响因素的数学模型, 对模型中激发能级差对谱线强度相对波动的影响进行了研究。 得到在-2 eV<ΔE<2 eV和等离子体温度范围在3 000～15 000 K条件下, 谱线强度随着ΔE和T变化的趋势: 随着ΔE变大, 谱线强度比呈上升, 在ΔE=2 eV, T=3 000 K时谱线强度比最大; 并且谱线强度比相对波动对ΔE和T敏感, ΔE趋近于零时相对波动变小, T对谱线强度比相对波动影响变化不大, 整体趋势平稳。 在T=10 000 K时, ΔE<0相对波动比ΔE>0时小, 因此理论上优先选择ΔE<0的谱线对。 通过理论分析得出|ΔE|越接近于零, 谱线强度比相对波动越小。 实验装置中采用工作波长1 064 nm, 脉冲能量85 mJ, 重复频率1 Hz, 脉冲宽度13 ns的Nd∶YAG脉冲激光诱导击穿样品; 采用工作波长200～975 nm, 光学分辨率优于0.05 nm的Andor公司Mechelle 5000光谱仪, 配合Andor New iStar型号ICCD采集光谱; 利用激光诱导铁基合金等离子体光谱进行验证。 实验中, 以Fe为内标元素, Cr和Mn为分析元素。 筛选NIST谱线库中跃迁概率在106以上的谱线, 并优先选择共振线能级差相近的非共振线进行对比分析。 结果表明, 选择激发能级相近或波长相近的谱线作为分析谱线的原则有一定的局限性。 对于Cr和Fe, |ΔE|在0.14和1.51 eV时得到的谱线强度相对标准偏差(RSD)分别为6.7%和4.6%, 其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.14和0.59; |Δλ|在11.7和50.8 nm时得到的RSD分别为6.3%和4.4%, 其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.69和0.62。 分析表明, 相比于波长差, 激发能级差对Cr/Mn相对波动影响较大。 分析元素Cr/Mn与内标元素Fe波长差绝对值不断增大, RSD反而不断减小; 在1.50 eV和90 nm较大约束范围内, |ΔE|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小, Cr和Fe的RSD最大相差为2.06%; |Δλ|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小, Cr和Fe的RSD最大相差为1.35%。 由以上实验结果得出, 在实际选择分析谱线时, 尽量选择激发能级和波长相近的谱线原则有一定的局限性。 |ΔE|或|Δλ|大的谱线得到的RSD较小, 选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线可以作为谱线选择依据。 另外, 选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线, 可以降低谱线强度比相对波动。

为了研究激光技术应用于区分不同金相组织的可行性, 采用不同的热处理方法分别得到珠光体+铁素体和马氏体这两种不同的金相组织的钢样, 选择合适的激光脉冲能量, 对比分析了激光诱导击穿光谱的谱线强度与金相组织的关系, 用主成分分析法对不同金相组织进行了区分。结果表明,不同金相组织的谱线强度不同, 其中珠光体+铁素体组织的谱线强度较大, 基体元素Fe的谱线强度差异比合金元素Mn的谱线强度差异大;不同金相组织呈现一定分布特性, 主成分分析法能对不同金相组织进行区分, 其中在波长范围280nm~320nm内区分效果最好。该研究验证了激光技术具有区分不同金相组织的能力。

用Nd∶YAG激光诱导激发土壤等离子体, 研究了环境压力(在1.01×105与1×102 Pa之间)对土壤等离子体辐射特性及元素检出限的影响。 结果表明, 随着气压的降低, 土壤等离子体的谱线强度、 信背比先增大后减小, 最高均可达常压下的1.69倍; 电子密度同样呈现先增大后减小的趋势, 在气压8×104 Pa下达到最大值3.56×1016 cm-3, 比常压下高出1.5×1015 cm-3; 在气压8×104 Pa下诱导激发等离子体发射光谱与常压下相比有较好的稳定性和较高的精密度。 20次重复实验得到土壤等离子体分析线信号强度的相对标准偏差为1.1%, 明显低于常压下的3.5%, 低气压下稳定性显著提高。 应用内标法对自制土壤中Pb元素建立定标曲线, 计算得到气压8×104 Pa下土壤中Pb元素的检出限为57.27 mg·kg-1, 较常压下降低了39.23 mg·kg-1。 表明适当的低压环境可以有效提高LIBS的光谱检测灵敏度, 改善元素分析的检出限以及增加光谱定量分析的准确度和精密度。