1 引言

近年来,无水峰光纤的出现使得1200~1700 nm波长范围内传输损耗降低,拓宽了可使用的通信窗口范围,而传统稀土掺杂放大器的增益带宽不能满足更宽的光波分复用系统的需求。2001年,Fujimoto等^[1]报道了掺铋石英材料的宽带发光特性,引起了国内外研究人员的广泛关注。目前,通过改变基质材料和抽运波长等条件,掺铋材料在900~1800 nm波段陆续实现超宽带近红外(NIR)、覆盖整个低损耗通信窗口的荧光^[2-4],成为该波段最有前途的活性介质之一。掺铒材料作为使用最广泛的增益发光介质^[5-6],和铋共掺有望提高发光效率,克服掺铒光纤放大器增益带宽的固有限制,使得铋铒共掺石英光纤(BEDF)在光纤通信系统中具有广阔的应用前景。

然而,BEDF中铋相关的NIR发光机理仍不明确,这显然限制了基于铋活性中心的相关光器件性能的优化。到目前为止,已在实验和理论方面针对NIR发光机理做了一些研究。在共掺有锗和铝离子的铋掺杂石英材料中观察到宽带NIR发光现象,认为其发光中心的形成与锗和铝等“共掺剂”有关,并将发光中心在920 nm和1100 nm发出的荧光分别归因于锗相关的铋活性中心(BAC-Ge)^[7-8]和铝相关的铋活性中心(BAC-Al)^[9-10]。然而,在铋玻璃中掺入不同的共掺剂,发现在不含锗和铝的铋掺杂石英中也发现类似的发光行为^[11-14],认为这些锗和铝等“共掺剂”不是铋掺杂材料NIR荧光的直接贡献者^[15]。后来,通过辐照和退火^[16-19]等后期处理的方法,从铋离子自身展开了研究,将NIR荧光归因于低价态铋离子,如Bi⁺、Bi⁰和Bi-clusters等。但是在一些存在不同价态铋离子的玻璃材料中并没有出现NIR发光^[20]的现象,认为铋离子自身并不是NIR发光的来源。近年来,通过研究掺铋材料中NIR荧光和氧缺陷的关系,将NIR发光归结于低价铋离子和氧缺陷共同作用^[21-23]的结果。其中,共掺剂会对NIR发光中心^[15-16,24]的形成起到促进作用。尽管对于铋相关的NIR发光中心的结论有很多,但是目前还没有得到直接实验结果的证实,甚至部分结论是相互排斥的,发光机理仍存在争议。

本文利用改进化学气相沉积(MCVD)结合原子层沉积(ALD)工艺制备BEDF,对其进行熔融拉伸处理,研究了不同拉伸长度对透射光谱及荧光光谱的影响,并进一步对940 nm(BAC-Ge)和1100 nm(BAC-Al)的发光机理进行研究。

2 实验

实验使用的BEDF是由MCVD工艺结合ALD掺杂技术制备而成的。MCVD工艺和ALD掺杂技术主要包括以下几部分:1)将高纯度O₂和SiCl₄混合气体通入高纯石英玻璃管中,经高温加热处理,使混合气体发生化学反应,生成亚微米级的SiO₂疏松体沉积在石英管内表面,在管内表面经多次重复,沉积为一定厚度的SiO₂疏松层,然后在高温下半玻璃化;2)利用ALD掺杂技术,分别将铋、铒及铝离子的前驱体通入管内,与去离子水发生化学反应,生成铋、铒与铝离子的氧化物,并根据沉积厚度控制掺杂离子的浓度;3)利用MCVD将高纯度O₂、GeCl₄和SiCl₄混合气体通入管内,沉积一定厚度的SiO₂和GeO₂;4)高温塌缩,将其收缩成一根实心掺杂光纤预制棒;5)将光纤预制棒拉制成光纤。制备流程如图1(a)所示,其中,ALD掺杂技术主要是利用掺杂源的前驱体(有机铬合物掺杂铋、铒与铝源的前驱体),与氧源前驱体(去离子水)发生化学反应,生成掺杂离子的氧化物并沉积在基管内表面,如图1(b)所示,其中铋、铒与铝源的前驱体为三(2,2,6,6-四

图 1. BEDF制备流程图。(a)制备流程;(b) ALD沉积反应原理

Fig. 1. Preparation flow chart of BEDF. (a) Preparation process of BEDF; (b) reaction of ALD deposition

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甲基-3,5-庚二酮酸)铋(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3, 5-庚二酮酸)铒和三甲基铝。

利用电子探针显微分析仪(EPMA,JEOL JXA-8100,法国)对光纤预制棒掺杂组分进行测量分析^[25],铋、铒和铝离子的原子分数分别为0.12%,0.02%和0.01%。拉制的BEDF的纤芯直径约7.9 μm,包层直径约125 μm,且芯层与包层折射率差为0.87%,如图2所示。

图 2. BEDF的端面和折射率分布图

Fig. 2. Cross-section and refractive index distribution of BEDF

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利用熔融拉锥机(FBT,OB-612,上海欧波光电科技有限公司)对BEDF作拉伸处理,研究不同拉伸长度下光纤的透射光谱和荧光光谱特性。首先,取3.4 cm的BEDF,剥除涂覆层,将其两端分别与两段单模光纤(SMF)熔接,然后将两单模光纤分别固定在两拉伸台上,调节间距,使BEDF处于两拉伸台中间。在熔融拉伸过程中,火炬(heater)以5000 μm/s的速度沿着光纤来回移动,并对BEDF加热,火炬的最大移动长度为3.2 cm;与此同时,拉伸台以120 μm/s的速度将光纤向两侧拉伸,每次的拉伸长度为0.3 cm。启动拉伸后,每当光纤被拉长0.3 cm时,拉伸台将会停止一次,同时,火炬收起,加热停止。然后,在室温下测试光纤的透射光谱和荧光光谱特性。其中,加热火炬为氢氧焰。图3(a)为透射光谱测试系统,白光光源(WLS,AQ4305)直接接入光纤样品,待测光纤的另一端连接光谱仪(OSA,Yokogawa AQ-6315C)。图3(b)为荧光光谱测试系统,980 nm抽运光经耦合器(coupler)进入待测光纤样品,样品的另一端插入甘油(glycerin),反向荧光光谱则由光谱仪进行记录。

图 3. 光谱测试系统。(a)透射光谱测量;(b)荧光光谱测量

Fig. 3. Spectrum testing systems. (a) Transmission spectra measurement; (b) luminescence spectra measurement

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3 结果与分析

3.1 熔融拉伸处理对铋铒共掺石英光纤透射光谱的影响

熔融拉伸处理前,BEDF的长度和直径分别为3.4 cm和 124.1 μm,其透射光谱如图4所示。在600~1700 nm的波长范围内,存在4个明显的损耗峰,分别位于642,790,970,1525 nm。通过与商用掺铒光纤损耗谱对比^[25],可以判定642 nm和1525 nm的损耗是由铒离子引起的,而790 nm和970 nm处的损耗是由铋活性中心和铒离子共同作用导致的。经熔融拉伸处理后,4个损耗峰的强度都随着BEDF拉伸长度的增加而减弱,而且在692 nm和1376 nm波段处出现了两个新的损耗峰。根据文献[ 9,26],692 nm处出现的损耗峰可能是源于Bi²⁺对应的跃迁。这意味着,经熔融拉伸处理,在BEDF中出现了更多的Bi²⁺离子,导致692 nm损耗增加。而1376 nm损耗峰是由氢氧焰加热时引入的OH^-所致。

图 4. BEDF在不同拉伸长度(直径)时透射光谱特性

Fig. 4. Transmission spectra of BEDF at different stretching lengths (diameters)

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3.2 熔融拉伸处理对铋铒共掺石英光纤荧光特性的影响

3.4 cm的BEDF在980 nm抽运光源(中心波长为965 nm)不同抽运功率激发下产生的荧光光谱如图5所示。当抽运功率为4 mW时,铋活性中心和铒离子产生的荧光覆盖900~950 nm、975~1250 nm和1350~1700 nm波段。随着抽运功率增加,越来越多铋和铒活性中心的基态粒子被抽运到激发态,产生更强的荧光,荧光光谱强度随之增强。但是随着抽运功率的继续增强,荧光光谱强度的升高趋势却变得平缓。当抽运功率达到113 mW及300 mW时,荧光强度基本不变,1100 nm和1527 nm的荧光强度趋于饱和,如图5插图所示。这是由于当光纤长度不变,也就是在光纤内铋和铒活性中心总数保持不变的情况下,铋和铒活性中心的基态粒子基本被抽运完毕^[27],达到了饱和状态,荧光也达到了饱和状态。

图 5. 不同抽运功率下BEDF的荧光光谱特性

Fig. 5. Luminescence spectra of BEDF under different pumping powers

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但是经过熔融拉伸处理,荧光光谱的强度发生了改变。经不同长度拉伸后,长度为3.4 cm,直径为123.8 μm的BEDF在980 nm抽运光激发下产生的荧光光谱如图6所示。其中,980 nm抽运光源的抽运功率固定为300 mW,能使3.4 cm长的BEDF中铋和铒活性中心的基态粒子基本被抽运完毕,达到饱和状态。然而,经过一次熔融拉伸处理后,900~950 nm和1000~1250 nm波段的荧光强度开始上升,而975~1000 nm和1440~1700 nm的荧光强度则是下降的。随着拉伸长度的继续增加,975~1000 nm和1440~1700 nm波段的荧光强度基本保持不变,900~950 nm和1000~1250 nm波段的荧光强度持续上升。从图5中可以看出900~1700 nm波段的荧光光谱的强度都随着抽运功率增加而增加,而在拉伸过程中975~1000 nm和1440~1700 nm波段的荧光强度是下降的,900~950 nm和1000~1250 nm波段的荧光强度则是上升的,根据铋和铒活性中心的经典发射规律^[9-10],可以判定中心位于940 nm和1100 nm波段荧光的发光中心分别是BAC-Ge和BAC-Al,而中心在975 nm和1525 nm的荧光则是由Er³⁺离子的电子跃迁(⁴I_13/2→⁴I_15/2,⁴I_11/2→⁴I_15/2)产生的。当拉伸长度为1.5 cm,即光纤长度为4.9 cm时,BAC-Al在1100 nm的荧光强度基本达到了饱和,相对于未拉伸的BEDF增加了9.7 dB,而BAC-Ge在940 nm的荧光强度增加8.2 dB,且其荧光强度还有继续增加的趋势,如图6插图所示。

图 6. BEDF在不同拉伸长度(直径)时荧光光谱特性

Fig. 6. Luminescence spectra of BEDF at different stretching lengths (diameters)

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1) BAC-Al(1100 nm):在BEDF中掺入铝离子后产生中心波长在1100 nm附近的发射带^[7,9],并将其归属于BAC-Al。同样,在不含铝元素的掺铋材料中也出现了类似的荧光,将其归因于Bi⁺的电子跃迁^[11,28]。虽然铝离子不是影响发光中心的根本因素^[15],但是在掺铋材料中掺入铝离子,会使Bi⁺单元与附近的[AlO_4/2]^-四面体铝单元的电荷平衡^[24],促进1100 nm波段的发光中心的形成。

因为光纤制备过程中光纤经过高温处理,铋离子将以不同价态形式(Bi⁰、Bi⁺、Bi²⁺、Bi³⁺和 Bi⁵⁺)存在^[20],而熔融拉伸过程中,由于铝离子的存在,铋离子的价态从高价向低价态转移^[17,20],即

Bi5++2e--→Bi3+Bi3++2e--→Bi+,(1)

由此推测,因为低价态铋离子增多,形成更多BAC-Al,从而导致1100 nm处的荧光增强。

2) BAC-Ge(940 nm):在BEDF中共掺锗后出现中心为950 nm的荧光带^[9-10],并将其归属于BAC-Ge。同样,在不含锗的掺铋材料中也产生了类似的荧光,并将其归属于Bi⁺的电子跃迁^[12-13]。但是在掺铋材料中掺入锗离子,会促进铋发光中心所需的氧缺陷的形成^[22,29-30],然后与低价铋离子结合,促进BAC-Ge发光中心的产生。

同样,在熔融拉伸处理过程中,低价态铋离子增多,会形成更多BAC-Ge发光中心,从而导致940 nm波段处的荧光强度增加。但是,当拉伸长度达到1.5 cm时,可以看出BAC-Al在1100 nm波段处的荧光强度达到了饱和,而BAC-Ge在940 nm波段处的荧光强度却还有进一步增强的趋势。导致这种现象的主要原因可能是,纤芯中的锗离子在熔融拉伸处理过程中存在扩散效应,锗离子会向包层处扩散,进一步与低价铋离子结合,促进BAC-Ge发光中心的形成。

此外,还设计了一组仅用熔融拉锥机的加热器对BEDF进行加热处理的实验,相当于一个高温快退火过程。随着快退火处理的进行,BAC-Ge和BAC-Al在940 nm和1100 nm波段处的荧光强度快速增加后趋于饱和,其荧光强度增强的最大值始终低于熔融拉伸处理导致的荧光强度增加的最大值。而且,继续对BEDF进行多次快退火处理,940 nm和1100 nm波段处的荧光强度开始缓慢下降,这时对其进行熔融拉伸处理,其荧光强度得到进一步提升。这可能是因为光纤变长,单位长度内的铋发光中心的浓度降低,从而提高了铋活性中心的发光效率。

4 结论

采用MCVD工艺结合ALD掺杂技术制备BEDF,其纤芯直径约7.9 μm,包层直径约125 μm,且芯层与包层折射率差为0.87 %。利用熔融拉锥机对BEDF作拉伸处理,研究不同拉伸长度下,BEDF的透射光谱和荧光光谱特性,并对其NIR发光机理进行了分析。实验结果表明,随着拉伸长度的增加,光纤透射光谱在692 nm波段处出现了新的损耗峰(Bi²⁺);同时,在980 nm抽运光激发下,940 nm(BAC-Ge)和1100 nm(BAC-Al)波段处的荧光强度随着拉伸长度的增加而明显增强,当拉伸长度为1.5 cm时,分别增强8.2 dB和9.7 dB。经熔融拉伸处理后的BEDF荧光强度的增强可能是因为低价态铋离子增多,与锗和铝相关的氧缺陷结构结合形成更多的BAC-Ge和BAC-Al发光中心。此外,随着拉伸长度的增加,铋离子发光中心的浓度将会降低,发光效率会提高。因熔融拉伸处理的方式与拉丝过程非常类似,有望通过调节铋掺杂光纤的拉丝过程实现NIR波段荧光增强的效果。这对研究掺铋材料在NIR波段的发光机理,并提升铋离子活性中心的发光效率具有重要的意义。下一步,将结合BEDF的微结构特性,从掺杂浓度和纳米颗粒的变化情况分析熔融拉伸处理对BEDF的影响,研究其NIR发光机理。