1 引言

铝合金具有密度小、强度高和耐腐蚀等优点,已在汽车和航空航天工业中得到了广泛应用^[1-4]。然而,传统的成形工艺无法满足部分结构件的设计和制造要求^[5],采用新的成形工艺制备高性能铝合金已成为一种趋势。选区激光熔化(SLM)是目前比较成熟的金属增材制造技术之一^[6-7],能够实现复杂精密零件的快速制备,具有材料利用率高、适应性好等优点,能快速成形传统工艺无法加工的零件^[8]。采用SLM技术制备铝合金零部件已成为当前增材制造领域的研究热点。

采用SLM制备的铝合金的力学性能优异,其强度高于铸件材料,但存在明显的各向异性^[9-11]。Rao等^[9]研究了SLM工艺对A357铝合金组织和力学性能的影响,结果发现SLM试样性能的各向异性与其微观结构有关:对于熔池边界和熔池中心区域的样品,X-Y平面上共晶Si的尺寸较Z面上的小,故而水平方向的延伸率、屈服强度和抗拉强度等优于垂直方向。为了解决此问题,有研究者在铝合金的增材制造中引入成核剂和稀土元素,结果发现这种方法可以降低合金的各向异性和改善合金的性能。Martin等^[12]通过在6系和7系铝合金中引入经氢化处理的Zr纳米颗粒,并控制凝固方式,得到了无裂纹、等轴(即晶粒长度、宽度和高度大致相等)的细晶粒组织,等轴晶粒的直径约为5 μm,约为未改性材料中晶粒的1/100,且极限抗拉强度为未改性材料的15倍。Spierings等^[13]采用SLM技术制备了含Sc和Zr的Al-Mg合金,结果发现:当激光能量密度为135 J/mm³和238 J/mm³时,所制备的合金在水平和垂直方向上的极限抗拉强度分别相差2.6%和2.7%,没有出现明显的各向异性效应;对合金进行热处理后,其力学性能可以进一步提高。由此可见,稀土元素或成核剂的加入能降低铝合金性能的各向异性,提高其综合性能。

含Si和Mg的铝合金是增材制造技术中最常见的合金之一^[14-17]。目前大部分文献主要集中于研究激光参数、扫描方式以及热处理对AlSi10Mg合金性能的影响上^[16-17],而关于加入稀土元素对SLM制备的AlSi10Mg合金微观结构和性能影响的研究还比较少,而且大部分研究者都热衷于采用小光斑尺寸(达到纳米级别)的激光,很少有采用大光斑尺寸激光的文献报道。鉴于此,本文采用2 mm光斑尺寸的激光对含有稀土元素Sc的铝合金进行SLM实验,研究Sc对铝合金性能的影响。本实验不但能弄清稀土元素Sc对铝合金性能的影响,也是对大光斑尺寸激光制备合金的一种探索。此外,广西壮族自治区的铝资源和稀土元素比较丰富,本文的研究结合了当地的矿产资源特点,研究结果对当地的经济发展具有实际意义。

2 实验材料与方法

本实验以铝粉、硅粉和镁粉(皆购于国药集团化学试剂有限公司)为原料,按照比例配制成AlSi10Mg粉末,粉末纯度≥99%,所得粉末的化学成分如表1所示。向混合粉末中分别添加质量分数为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的稀土Sc,然后将混合粉末置于QM-3SP04行星式球磨机中进行混匀,球磨时间为6 h;然后,将球磨好的粉末放入真空干燥箱中进行干燥处理,处理时间为5 h。

采用BT-9300H型激光粒度分布仪测定混合粉末的粒径,粒径分布如图1所示,粉末的平均粒径为87.36 μm。采用ZKSX-2004型全固态光纤激光器对混合粉进行熔融处理,激光波长λ=1064 nm,光斑直径为2 mm,保护气体为氩气。通过前期的工艺优化,选取的工艺参数如下:激光功率为400 W,扫描速率为9 mm/s,铺粉厚度为2 mm。

图 1. AlSi10Mg粉末的粒径分布

Fig. 1. Size distribution of AlSi10Mg powder

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采用SG-51型金相显微镜、配有能谱仪(EDS)的Hitachi S-3400N型扫描电镜(SEM)和SU8020场发射扫描电镜对合金的微观组织以及成分进行分析;采用X' Pert PRO型X射线衍射仪(XRD)对样品进行物相结构分析,管电压为40 kV,管电流为40 mA,扫描角度范围为20°~90°,扫描速率为6 (°)/min;采用阿基米德排水法测量试样的密度,即采用精度为0.001 g的GH-128E固体密度仪称量样品在空气和蒸馏水中的质量,计算出试样的实际密度,然后将其与理论密度相除得出样品的致密度;采用数显显微硬度计进行显微硬度测试,加载载荷为1.96 N,加载时间为15 s,每个样品测10个点,通过均方差计算得到硬度值;使用电子万能材料试验机测试合金的压缩性能,样品长度为6 mm,直径为3 mm,测试时的速度为0.05 mm/min。

采用马弗炉对合金进行热处理,即:先在550 ℃下固溶处理1 h,升温速率为10 ℃/min,出炉后水冷,随后分别在180 ℃下时效处理8 h和12 h,随炉冷却。

图 2. 不同Sc含量的AlSi10Mg合金的显微组织。(a) 0;(b) 0.1%;(c) 0.2%;(d) 0.3%;(e) 0.4%;(f) 0.5%

Fig. 2. Microstructures of AlSi10Mg alloy with different Sc contents. (a) Mass fraction of Sc is 0; (b) mass fraction of Sc is 0.1%; (c) mass fraction of Sc is 0.2%; (d) mass fraction of Sc is 0.3%; (e) mass fraction of Sc is 0.4%; (f) mass fraction of Sc is 0.5%

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3 实验结果与分析

3.1 金相观察

图2为不同Sc含量的AlSi10Mg合金的显微组织图。由图2(a)可知,未添加Sc的合金组织主要为α-Al树枝晶和纤维状Si相,α-Al晶粒较为粗大,二次枝晶发达,枝晶臂相互搭接,Si相主要分布在枝晶间。由图2(b)可知,当Sc的质量分数为0.1%时,合金组织与未加Sc的合金组织相比变化不大。由图2(c)可知:当Sc的质量分数升至0.2%时,α-Al树枝晶几乎消失,晶粒细化,出现了明显的等轴晶粒;同时,Si相尺寸减小,呈现为更为细小的纤维状和颗粒状。由图2(d)可知,当Sc的质量分数达到0.3%时,合金中再次出现了少量的二次枝晶,但其晶粒尺寸相对于Sc质量分数为0.2%的样品变化不大。由图2(e)、(f)可以看出,当Sc的质量分数超过0.3%后,合金组织中出现的枝晶数量增加,并出现了晶粒粗化现象。

采用Image J软件测量了合金中α-Al枝晶的二次枝晶臂间距,结果发现:未添加Sc的合金的二次枝晶臂间距为22.6 μm;随着Sc的加入,二次枝晶臂间距先减小后增加,当Sc的质量分数为0.1%时,二次枝晶臂间距减小至20.1 μm,当Sc的质量分数为0.5%时,二次枝晶臂间距增大至25.5 μm。

王涛等^[18]的研究表明,稀土Sc元素可以降低α-Al晶粒的各向异性:在Al-Si合金中加入质量分数为0.2%的Sc元素时,合金液中初生α-Al晶粒界面能的各向异性值从0.0202变为0.0193。当各向异性降低时,α-Al晶粒在所有方向上的生长速度的差值减小,趋于相同,并出现了晶粒圆化现象,易形成等轴晶^[19],这可以解释图2中出现的晶粒变化的原因。另外,稀土Sc对Al-Si合金有着变质作用^[20],会影响Si的生长方式,促进Si相的颈缩和熔断,从而减小了Si相的尺寸。有研究表明,当Sc的质量分数大于0.15%时,合金中能形成Al₃Sc相^[21],该相与α-Al的晶格类型相同,配错度约为1.5%,有异质形核作用,可以细化晶粒。此外,稀土相生长在枝晶前沿时会放出较多的热量^[22],导致枝晶溶断游离,有利于晶粒的细化。由图2可知,当Sc的质量分数为0.2%时,细化效果最佳。当Sc的质量分数超过0.3%时,合金中的枝晶组织出现粗化现象,这是因为在凝固过程中部分Al₃Sc发生了偏聚,且Sc会与其他元素生成含Sc的多元化合物,晶粒细化效果减弱^[21]。

3.2 物相分析

图3为不同Sc含量的AlSi10Mg合金的XRD图谱。由图3可知:合金中的物相主要为α-Al相和少量Si相;由于AlSi10Mg合金中的Mg含量少,因此在XRD图谱中并没有发现含Mg的相。由图3还可以看出:在未含Sc的样品中,α-Al峰在(111)方向出现了明显的择优生长;随着Sc含量增加,α-Al的(111)峰与其他峰的强度之比呈减小的趋势。这说明,α-Al择优生长的能力减弱了,这是因为Sc元素的添加降低了合金的各向异性,从而降低了枝晶生长取向上生长速率的差异性。此外,添加Sc元素后,图谱中并没有出现含Sc的衍射峰。这是因为在激光熔化制备合金过程中的冷却速率极快,可高达到10⁶ ℃/s^[17,23-24],为非平衡凝固条件,提高了Sc在合金中的固溶度,加之添加的Sc比较少,形成的含Sc的化合物也很少,因而无法检测到含Sc的衍射峰。

图 3. 不同Sc含量的AlSi10Mg合金的XRD图

Fig. 3. XRD patterns of AlSi10Mg alloy with different Sc contents

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图4为Sc含量不同的样品的扫描电镜图。图5为图4(b)中(AlFeSiSc)相的高倍率图。图6为未添加稀土Sc和Sc质量分数分别为0.3%、0.4%时的AlSi10Mg合金的能谱图。由Al-Si-Mg和Al-Si-Fe合金的三元相图可知,合金中存在L→α-Al+Mg₂Si+Si和L→α-Al+(AlFeSi)+Si三元共晶反应。在图4(a)和图6(a)中可以看到,不含稀土Sc的合金中出现了(AlFeSi)相和Mg₂Si相。如图4(b)所示,Sc质量分数为0.1%的合金中出现了不同形状的第二相。这是因为在合金中加入稀土Sc后存在置换反应(AlFeSi)+Sc→(AlFeSiSc)+Fe和(AlFeSiSc)+Sc→(AlSiSc)+Fe,即Sc原子逐渐取代了(AlFeSi)相中的Fe原子,形成长棒状(AlSiSc)以及图5所示的骨骼状(AlFeSiSc)化合物。上述过程与潘复生等在文献[ 25-26]中所述的稀土相的形成过程类似,骨骼状(AlFeSiSc)化合物是根据文献[ 25-26]的分析结果以及图6的能谱数据确定的。此外,在非平衡凝固条件下,合金中形成Al₃Sc所需的Sc的临界质量分数为0.15%^[21],超过该值后,合金中存在共晶反应L→α-Al+Al₃Sc。如图4(c)所示,Sc质量分数为0.2%的合金中出现的稀土相主要为Al₃Sc。图6(b)是Sc质量分数为0.3%的合金样品的能谱图,图中出现了颗粒状Al₃Sc相和长棒状(AlSiSc)相,这些化合物主要分布在晶界处。综合图4(e)~(f)和图6(c)可知,当Sc质量分数超过0.3%后,合金中Al₃Sc相的颗粒略微增大,并出现了针棒状(AlFeSi)相。

图 4. 不同Sc含量的AlSi10Mg合金的SEM图。(a) 0;(b) 0.1%;(c) 0.2%;(d) 0.3%;(e) 0.4%;(f) 0.5%

Fig. 4. SEM images of AlSi10Mg alloy with different Sc contents. (a) Mass fraction of Sc is 0; (b) mass fraction of Sc is 0.1%; (c) mass fraction of Sc is 0.2%; (d) mass fraction of Sc is 0.3%; (e) mass fraction of Sc is 0.4%; (f) mass fraction of Sc is 0.5%

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图 5. 图4(b)中(AlFeSiSc)相的高倍率图

Fig. 5. High magnification diagram of (AlFeSiSc) phase in Fig. 4(b)

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图 6. 不同Sc含量的AlSi10Mg合金的能谱分析图。(a) 0;(b) 0.3%;(c) 0.4%

Fig. 6. EDS patterns of AlSi10Mg alloy with different Sc contents. (a) Mass fraction of Sc is 0; (b) mass fraction of Sc is 0.3%; (c) mass fraction of Sc is 0.4%

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3.3 Sc含量对合金物理性能及力学性能的影响

图7为不同Sc含量的AlSi10Mg合金的物理性能及力学性能,表2为合金的性能测试结果。由表2可知:未添加Sc的合金的致密度约为96.50%;当Sc的质量分数为0.1%时,合金的致密度略有提升;当Sc的质量分数增加到0.2%时,合金的致密度急剧增大,达到98.39%左右,致密性最佳;当Sc质量分数超过0.2%后,合金的致密度开始下降,但相对未添加Sc的合金而言,依旧保持着较高的致密度。这是因为稀土Sc元素能够与铝合金中的非金属杂质及铁等金属杂质形成化合物,消除或减小杂质的危害,起到净化合金的作用,从而提高了合金的致密性^[20]。

由表2还可以看出,随着Sc含量增加,合金的硬度和抗压强度呈先增加后减小的变化趋势。未添加Sc时,合金的显微硬度值为(78.9±4.7) HV,规定塑性压缩强度R_pc0.2和压缩形变量为25%时的抗压强度分别为117 MPa和348 MPa。将表2数据与文献[ 7]对比后可知,采用本文工艺制备的合金的显微硬度比铸造Al-Si合金(70 HV)高,但低于微米级别激光光斑尺寸制备的Al-Si合金(约130 HV)。这主要是因为激光制造过程中的凝固速度快,得到的合金晶粒小,因此力学性能得到了提升。此外,由于本文选用的激光光斑尺寸为2 mm,其形成的熔池比微米级别光斑形成的宽,冷速较慢,晶粒尺寸有所长大,因此合金的力学性能偏低。随着Sc的质量分数逐渐升至0.2%,合金的硬度和强度不断增大。这是因为当Sc含量较少时,Sc原子在α-Al基体中的固溶量随着Sc含量的增加而增加,固溶强化作用逐渐增强,因此提高了合金的强度和硬度。由于稀土元素在铝中的固溶度不高,因此,通过固溶强化机理提高合金性能的空间不大。同时,合金中的化合物相发生(AlFeSi)→(AlFeSiSc)→(AlSiSc)转变,这些化合物相主要分布在晶界处,起到了强化作用,能有效提高合金的强度和硬度。当Sc的质量分数增加到0.2%时,合金硬度和强度提升的幅度最大,合金的显微硬度值为(94.2±4.5) HV,规定塑性压缩强度R_pc0.2和压缩形变量为25%时的抗压强度分别为144 MPa和409 MPa,相比未添加Sc合金的试样分别提高了19.4%、23.1%、17.5%。显然,添加质量分数为0.2%的稀土Sc能显著提高合金的力学性能。这是因为当Sc的质量分数为0.2%时,合金中生成的稀土相主要为Al₃Sc,且α-Al晶粒由树枝晶转变为等轴晶,晶粒尺寸减小,故而显著提高了合金的力学性能。结合图2和图4可以看出,当Sc的质量分数超过0.2%后,合金组织中再次出现了二次枝晶,且二次枝晶逐渐粗化,因此降低了合金的力学性能。此外,当Sc的质量分数为0.4%时,合金中出现了长条状(AlSiSc)相和针棒状(AlFeSi)相,它们对合金的力学性能有危害作用。

图 7. Sc含量对AlSi10Mg合金物理性能及力学性能的影响。(a)致密度与显微硬度;(b)压缩应力-应变曲线

Fig. 7. Effects of Sc contents on physical and mechanical properties of AlSi10mg alloy. (a) Densification and micro-hardness; (b) compression stress-strain curves

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3.4 热处理对合金组织的影响

图8为合金热处理前后的SEM图。在550 ℃/1 h+180 ℃/8 h热处理工艺下,未添加Sc的合金样品中,α-Al晶粒粗大,析出的Si相偏聚严重,密集成堆;当Sc的质量分数为0.1%~0.2%时,析出的Si相偏聚程度减弱,合金组织逐渐向细小的网格状转变,如图8(b2)~(b3)所示;当Sc的质量分数超过0.2%后,Si相又出现密集成堆的现象,且随着Sc含量增加,密集的组织尺寸略微增大。显然,Sc元素能够影响热处理中Si相的析出过程,改善合金的组织,质量分数为0.2%的Sc对合金的改善效果最佳。这是因为合金中的稀土元素分布在晶界处,提高了晶界的稳定性,能阻碍Si在合金中的扩散,降低Si的偏聚,有利于形成网格状结构的合金组织,提高合金的晶界强度^[20]。此外,在热处理过程中,合金组织会弥散析出Al₃Sc和Mg₂Si强化相^[21],这些相能细化晶粒及抑制再结晶生长过程,提高合金的热稳定性。当时效处理时间增加到12 h时,未添加Sc的合金样品中析出的Si相呈块条状,如图8(c1)所示。这是因为在时效处理过程中,AlSi10Mg合金中的Si从过饱和的基体中析出,随着时效处理时间增加,析出的Si相发生团聚和Ostwald熟化,形成块状。当Sc的质量分数为0.1~0.2%时,块状Si相的尺寸和数量随着Sc含量的增加而逐渐减小,且当Sc的质量分数为0.2%时,没有观察到块状Si相,析出的Si相呈细小的纤维状,尺寸较为均匀;当质量分数超过0.2%后,再次出现了块状Si相,且其尺寸逐渐增大,数量逐渐增加。显然,稀土Sc能抑制热处理过程中Si相的长大,抑制效果随着Sc含量的增加呈先增强后减弱的变化趋势;当Sc的质量分数为0.2%时,抑制效果最佳。

图 8. 不同Sc含量的AlSi10Mg合金热处理前后的SEM图。 (a1)~(a6) 0~0.5%,热处理前;(b1)~(b6) 0~0.5%,550 ℃/1 h+180 ℃/8 h;(c1)~(c6) 0~0.5%,550 ℃/1 h+180 ℃/12 h

Fig. 8. SEM images of AlSi10Mg alloy with different Sc contents before and after heat treatment. (a1)--(a6) Mass fraction of Sc is from 0 to 0.5%, before heat treatment; (b1)--(b6) mass fraction of Sc is from 0 to 0.5%, 550 ℃/1 h+180 ℃/8 h; (c1)--(c6) mass fraction of Sc is from 0 to 0.5%, 550 ℃/1 h+180 ℃/12 h

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4 结论

采用光斑尺寸为2 mm的激光制备了含Sc的AlSi10Mg合金,结果发现:添加质量分数为0.1%的Sc后,AlSi10Mg合金组织中发生了(AlFeSi)→(AlFeSiSc)→(AlSiSc)转变;随着Sc的质量分数由0.1%增加到0.2%,合金中的α-Al由树枝晶向等轴晶转变,晶粒细化作用显著,Si相尺寸减小,且由纤维状向颗粒状变化;当Sc的质量分数为0.2%时,合金中的稀土相主要为Al₃Sc,此时合金的显微硬度为(94.2±4.5) HV,R_pc0.2和压缩形变量为25%时的抗压强度分别为144 MPa和409 MPa,相对于未添加Sc的合金分别提高了19.4%、23.1%、17.5%,且均都达到了最大值。当Sc质量分数超过0.2%后,树枝晶再次出现,且随着Sc含量增加,枝晶粗化,合金的力学性能降低。在热处理过程中,随着Sc含量增加,合金中析出的Si相的偏聚减弱,有效抑制了合金中Si相的长大,提高了合金的热稳定性;当Sc的质量分数为0.2%时,抑制作用最佳。

激光熔化具有高能、快冷等特点,激光及稀土Sc的联合作用使得本文制备的合金比传统工艺制备的具有更好的力学性能。