1 引言

由于氧化钇稳定氧化锆(YSZ)陶瓷材料具有高熔点和低热导率,且其热膨胀系数与金属材料相近^[1-3],被广泛应用于热障涂层的制备。等离子喷涂制备的热障涂层是由熔融或半熔融颗粒撞击基体扁平化堆积而成,涂层内部呈层状结构,与基体为机械结合^[4]。该工艺制备的涂层隔热性能好,但结合强度低,应力容限差。由于等离子喷涂工艺自身的特质,涂层内部会不可避免地产生大量的孔隙与裂纹^[5],虽然对基体表面进行粗化处理可以改善涂层与金属基体间的连接强度,但依然不符合实际应用时冲击性能的标准。

如今,常规的热障涂层难以满足工程应用要求,如何通过改进工艺技术制备新型热障涂层以满足工程应用的要求是目前的主要研究方向。通过改进热障涂层的制备工艺与方法可赋予陶瓷涂层更多优质的性能,同时延长其使用寿命,扩展其应用范围。Ahmadi-Pidani等^[6]研究发现,激光重熔后的YSZ陶瓷涂层具有较好的抗热震性能,且涂层内部形成的柱状组织可提升涂层的应变容限。Qian等^[7]利用激光与等离子复合工艺在AZ91D镁合金基体上制备了NiAl/Al₂O₃涂层,研究发现涂层与基体间的结合力为仅利用等离子喷涂技术制备结构的3倍,且改善了涂层的耐磨性。赵运才等^[8]采用不同激光路径对Fe基Ni/WC金属陶瓷涂层进行处理,形成的涂层结构致密,与基体形成冶金结合后,可以提升涂层的显微硬度,减小孔隙率。对喷涂后的工件进行激光处理也可以有效消除原涂层的层状结构以及大部分孔隙和裂纹,形成结构均匀致密的重熔层,从而提高涂层的隔热、耐磨损、耐腐蚀等性能,极大提升了工件的使用寿命^[9-11]。

本文采用超音速等离子喷涂技术制备了摩尔分数为7%的氧化钇稳定氧化锆粉末(7YSZ)隔热涂层,并使用激光重熔工艺对涂层进行处理,用激光-等离子技术复合制备涂层。用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)对涂层的微观结构与元素分布进行了研究与表征,用硬度仪分析了复合工艺处理对涂层显微力学性能的影响,为获得高性能的陶瓷隔热涂层提供理论和实验支撑。

2 实验材料与方法

2.1 基材预处理

Q235钢为常见的碳素结构钢,其金相组织为铁素体和珠光体的混合组织。Q235结构钢的熔点为1493 ℃,屈服强度为235 MPa,具有较高的强度、良好的塑性、韧性和焊接性能^[12-13]。因此,实验以尺寸为120 mm×60 mm×10 mm的Q235钢作为基体材料,其化学成分的质量分数如表1所示。为了增加基材表面粗糙度,提高涂层和基材的结合强度,进行喷涂工艺前对基体表面进行喷砂处理。再用丙酮和硝酸乙醇溶液清洗基体表面,去除表面油污、氧化物以及其他污染物。

2.2 涂层制备

选用北矿新材料科技有限公司生产的7YSZ作为等离子陶瓷涂层喷涂材料,其粒度为44~74 μm。超音速等离子喷涂系统(型号为HEPJ-100)在工作电流为600 A、工作电压为65 V、喷涂距离为100 mm时将7YSZ陶瓷粉末喷涂在金属基体上,制成的涂层厚度约为300 μm。用线切割方法从喷涂试件上截取尺寸为15 mm×10 mm×10 mm的长方体,用Nd∶YAG激光器对截取的试件进行重熔处理。重熔时激光功率P=3300 W、扫描速度V=4 mm/s、离焦量D=28 mm,由于涂层材料的熔点高,因此,实验按照高功率、高能量的标准选择激光参数。

2.3 性能表征

利用体视显微镜(型号为XYH-1A)记录试件的宏观形貌后,用线切割机纵向切开激光重熔区域,露出试件截面,并镶嵌制样。依次用金相砂纸粗磨、精磨试样横截面,然后用金刚石抛光液对试样截面进行抛光,直至试样横截面达到镜面效果。抛光后用腐蚀剂(体积分数为5%的硝酸乙醇溶液)对试件截面进行腐蚀,以备检查。

分别用SEM(HITACHI生产S-3400N)和金相显微镜对试件表面、横截面组织结构和基体金相组织进行分析研究,用电镜自带的EDS分析试样截面的元素成分,用Rigaku D/max-rA型X射线衍射仪对涂层进行物相分析,采用维式显微硬度仪(HVS-1000)测定涂层试样截面的显微硬度,测定过程中,加载载荷为100 g,加载时间为10 s。

3 分析与讨论

3.1 涂层物相结构

图1为超音速等离子喷涂工艺和复合工艺制备的陶瓷涂层X射线衍射图谱,其中,2θ为扫描过程中入射线与出射线间的夹角。可以发现,等离子喷涂涂层由t'相ZrO₂组成,经过激光处理的涂层相结构发生改变,部分t'相ZrO₂转变为c相ZrO₂,且相比等离子喷涂工艺,经激光处理后涂层的衍射峰更尖锐。原因是等离子喷涂和激光处理过程均具有快速冷却、凝固成型的特点,使涂层中的主要相为t'相。而激光处理过程中,用能量密度极高的激光束扫描涂层表面,使涂层表面先熔融形成熔池,然后又快速冷却凝固,促使t'相转变为c相。在快速冷却过程中出现部分c相ZrO₂转化为t'相ZrO₂,由于冷却速率过快以及材料中Y₂O₃的稳定作用,抑制了t'相与m相之间的马氏体相变与相变应力的产生。经激光处理后的ZrO₂涂层晶粒在高温重熔后再次结晶,使涂层更容易结晶。

图 1. 两种工艺制备的陶瓷涂层X射线衍射图。(a)激光重熔;(b)等离子喷涂

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of ceramic coatings prepared by two processes. (a) Laser remelting; (b) plasma spraying

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3.2 宏观形貌

图2为激光与等离子喷涂复合制备的陶瓷涂层截面的宏观形貌,可以发现,激光重熔区呈碗状形貌,且上边缘凹凸不平,表面有清晰的重熔区和热影响区分界。高能激光束照射在涂层表面使涂层材料熔化形成熔池,由于重熔激光束在空间上的能量呈高斯分布,导致熔池温度呈非均匀分布,并与周围的基体金属进行非均匀换热,最终形成的熔池形状呈碗状。同时由于激光输入能量过高,导致基体材料受热熔化形成熔池,与熔池接触的基体受到热影响形成热影响区。受陶瓷材料本身脆性特质与涂层加工工艺的影响,涂层经激光扫描后,受到外加激光热载荷冲击,涂层内部和与基体结合处产生的应力较大导致部分剥落,未脱落的涂层进行重熔处理。

图 2. 复合工艺制备的陶瓷涂层

Fig. 2. Ceramic coating prepared by composite process

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3.3 微观特征

首先利用超音速等离子喷涂技术,在Q235钢基体上制备一层7YSZ涂层,图3为7YSZ涂层截面形貌的SEM照片。可以发现,等离子喷涂涂层内部为典型的层状结构,且夹杂着大量的孔洞与微裂纹。陶瓷涂层与基体结合的边界处呈凹凸锯齿状,其结合界面存在孔隙。原因是在等离子喷涂过程中,高温等离子焰将陶瓷颗粒加热至熔融或半熔融状态,在高速喷枪中加速后以极高的速度撞击在金属基体表面或已喷涂的涂层表面,依次堆叠形成涂层。而部分仅表层熔化的陶瓷颗粒撞击表面后未能完全展平,对下层覆盖颗粒造成遮蔽,使颗粒堆垛过程中涂层内部形成孔隙。同时,由于陶瓷固有的脆性特质,喷涂冷却时热收缩应力难以松弛,残留的应力使涂层内部产生微裂纹。此外,由于陶瓷材料与金属基体之间的热膨胀系数差异和两种材料的不浸润性,导致陶瓷涂层与金属基体间存在明显的分界^[14]。此外,喷涂沉积在粗糙基体上的陶瓷颗粒延展不充分,不能完全填平,使涂层与基体结合界面出现孔隙。分析涂层与基体接触界面的元素能谱发现,基体与涂层之间为机械嵌合,元素之间没有明显的扩散现象,这很大程度上削弱了喷涂涂层与金属基体的结合能力。

图 3. 等离子喷涂涂层截面的SEM图像

Fig. 3. SEM image of the coating cross section obtained by plasma spraying

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图4为激光与等离子喷涂复合工艺制备的7YSZ涂层与金属基体截面形貌的SEM照片,可以发现,相比单独的等离子喷涂工艺,经激光处理后的涂层材料重新熔化后再结晶,涂层内部结构均匀、缜密,且消除了等离子喷涂涂层中的层状结构,改善了涂层内部的孔洞和微裂纹缺陷,提升了涂层的致密度,但涂层边缘出现了贯穿涂层的垂直裂纹。放大重熔涂层中部与基体的结合处,如图4(b)、图4(c)所示,可以发现,涂层与基体连接紧密,且连接处的孔隙基本消失。与涂层结合处的基体附近出现横向裂纹,裂纹附近有菜花状凸起。涂层下方的基体表面如图4(d)所示,可以发现,基体表面存在气孔,并散布白色颗粒,经能谱点扫描检测发现白色颗粒中均存在Zr元素。

图 4. 瓷涂层与金属基体截面的SEM图像。(a) 1000×;(b) 2000×;(c) 5000×;(d)基体表面

Fig. 4. SEM image of cross section of ceramic coating and metal substrate. (a) 1000×; (b) 2000×; (c) 5000×;(d) substrate surface

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分析认为,涂层在高功率激光束的作用下形成熔池,重熔的涂层材料在熔池中相互融合、搅拌,使原层状结构与内部孔隙、微裂纹消失。热量通过涂层传至基体,使基体材料迅速熔化,熔化基体与涂层填补了连接处的孔隙和裂纹,使涂层和基体的结合处形成光滑曲线,同时,经热冲击破碎的涂层颗粒熔入基体。由于激光处理过程是快冷快热的过程,光斑照射区域温度极高,而周边区域温度低,导致熔池内部存在较大的温度梯度,从而在涂层内部产生热应力,熔池凝固后在水平方向产生残余应力,二者共同作用导致了垂直裂纹的产生。此外,激光输入能量过大会造成基体材料受热过多,基材温度达到材料汽化温度发生汽化,金属汽化产生的气孔与基体中固有的孔隙在靠近涂层处聚集,在熔池快速冷却过程中,基体内部残留的气体因无法逃逸形成气孔并在气孔边缘产生集中应力。在熔池凝固时产生的拉应力与气孔周围的集中应力作用下基体内部产生横向微裂纹,并在尖端效应下汇集、扩展,成为工件质量隐患。

图5为涂层截面的扫描图谱,图6(a)~图6(c)分别为Fe、Zr、O元素的分布图。可以发现,基体表面存在大量涂层材料中的Zr元素。这表明涂层和基体在高能量密度激光束作用下发生了元素扩散现象,使界面结合方式由机械结合转化为原子间的金属键结合,形成了冶金结合。该现象提高了涂层与基体的结合强度,缓解了由于涂层与基体之间热膨胀系数不同而产生的应力,解决了涂层因应力过大剥落的现象。但在裂纹处,出现了氧元素富集,可能生成氧化物,增加重熔层裂开的可能性,降低了工件质量。

图 5. 涂层截面的扫描图谱

Fig. 5. Scanning pattern of coating cross section

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图7为金属基体重熔区与热影响区的金相组织,从靠近重熔涂层区垂直向基体底部拍摄,分为A、B、C三个区域进行观察,如图7(a)所示。基体重熔区上部(A)、中部(B)、底部(C)的金相组织如图7(b)~图7(d)所示,可以发现,A区域的金相组织不均匀,表面存在的条状枝晶、铁素体呈针片状魏氏组织形态,枝晶组织的生长方向垂直于重熔区和热影响区的交界,图中黑色圆点为气孔。B区域的金相组织为粗大的针片状铁素体和珠光体,晶界清晰可见。而C区域的晶粒呈细小的针状铁素体掺杂着珠光体。热影响区域和基体交界处的金相组织如图7(e)所示,其中,左上区域为热影响区,右下区域为基体。可以发现,热影响区组织为晶粒细小且均匀的等轴晶,而靠近热影响区的基体组织为晶粒大小不一的铁素体和细小的珠光体。

图 6. 复合涂层截面的面扫描图谱。(a) Fe元素;(b) Zr元素;(c) O元素

Fig. 6. Surface scanning pattern of the cross section of the composite coating. (a) Fe element; (b) Zr element; (c) O element

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图 7. 不同区域的金相组织。(a)整体形貌;(b)重熔区上部;(c)重熔区中部;(d)重熔区下部;(e)热影响区与基体交界区域

Fig. 7. Metallographic organization in different regions. (a) Overall morphology; (b) upper part of the remelting zone; (c) middle part of the remelting zone; (d) lower part of the remelting zone; (e) boundary area between the heat affected zone and the substrate

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分析认为,在激光热源的高温作用下,热量通过涂层传至基体,使基体发生熔化形成熔池,与熔池紧邻的基体受热影响形成热影响区。激光热源离开后,熔融基体迅速冷却凝固,但由于基体不同部位的冷却速率不同,导致重熔区和热影响区呈现出不同的组织形貌。在激光扫描过程中,由于基体顶部存在导热系数较低的涂层,使该区域冷却速度较小,生成平行排列的条状枝晶。由于熔池中部温度高,在该区域形成粗晶奥氏体,并在冷却阶段的大温度梯度作用下,共析铁素体从奥氏体晶界沿晶面向晶内迅速生长、粗化、汇合形成针片状铁素体,剩余奥氏体最后转变为珠光体,最后在熔池中部形成针片状形态与片状珠光体混合存在的复相组织。而熔池下部冷却速度大于中部,抑制了下部铁素体的生长,形成细小的针状铁素体组织。热影响区的冷却速度最快、过冷度最大,使该区域基体组织形核率的增长速度大于晶核的生长速度,且凝固前端的过冷度相对均匀,从而形成细小而致密的等轴晶。

3.4 力学性质

图8为两种制备工艺得到的陶瓷涂层横截面沿涂层深度方向上的硬度变化。可以发现,两种工艺制备的涂层显微硬度在涂层深度方向上均呈由大至小的梯度变化,且复合工艺制备的陶瓷涂层硬度远远高于单独的等离子喷涂涂层。超音速等离子喷涂工艺形成的氧化锆涂层表面平均硬度值偏低(740.51 HV),且测量值的离散性较大,原因是涂层层状结构造成的内部疏松多孔、微裂纹较多、组织不均匀。经激光处理后的涂层硬度平均值提高到2111.34 HV,约为等离子喷涂涂层硬度的3倍,原因是激光处理后的涂层内部重结晶,结构均匀致密,使涂层内部孔隙和裂纹等缺陷得到改善。复合工艺涂层的基体重熔区和热影响区的平均硬度分别为313.62 HV、243.03 HV,比单独等离子喷涂的金属基体平均硬度(190.48 HV)至少高55 HV。原因是激光重熔过程中,涂层中的Zr元素和微量的陶瓷碎屑溶入金属基体中,Zr元素与原基体中的Fe、Si、C等元素的原子尺寸差异较大^[15]。而高温对基体材料起到一定强化作用,使该区域的硬度略高于其他基体部位硬度^[16]。除此之外,进入熔融基体的高硬度陶瓷碎屑使基体重熔区的硬度测量值浮动较大。

图 8. 两种陶瓷涂层的硬度分布

Fig. 8. Hardness distribution of two ceramic coatings

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4 结论

激光和等离子的复合工艺消除了原等离子喷涂涂层内部的层状结构,提升了涂层组织的致密性、均匀性,改善了裂纹和孔隙等缺陷。激光重熔后的陶瓷涂层与基体结合的状态由等离子喷涂的机械咬合变为冶金结合,大大提升了结合强度,且重熔涂层的硬度均值约为等离子喷涂涂层硬度的3倍。但如果激光功率过大,会导致涂层边缘出现纵向裂纹、基体受热过熔以及熔融基体混入涂层中造成涂层稀释等问题。此外,高能量输入还易造成基体表面产生横向裂纹、基体重熔区出现针片状的铁素体魏氏组织等现象。这些现象的出现增加了基体开裂风险、影响涂层质量,对工艺参数进行优化可避免类似问题产生。