1 引言

InGaAs是一种重要的三元III-V族半导体材料,在应变量子阱激光器、短波红外焦平面探测器、单光子探测器、光伏电池等领域具有广泛的应用^[1-5]。洁净的InGaAs表面经过适当的激活工艺可以形成负电子亲和势(NEA)。NEA InGaAs光电阴极材料具有近红外光谱响应范围可调、暗电流低、电子发射能量集中等优异性能,对于研制近红外微光夜视器件、单光子探测成像器件等具有重要的意义^[6-8]。基于外延技术生长的InGaAs材料不能在真空环境下实现切割和存储,因此其表面受自然氧化物、水和含碳分子等混合物的污染^[9],这严重影响了InGaAs材料在器件和系统中的性能,同时也阻碍了InGaAs阴极表面有效激活层的形成。因此,为了使InGaAs材料在制备器件之前有一个洁净的表面状态,寻找一种能够有效去除InGaAs表面污染物的清洁方法显得至关重要。

在清洗过程中,化学蚀刻通常使用的是酸性溶液,其可以与氧化剂或有机溶剂配比融合^[10],常用的试剂有HF溶液^[11-12]、HCl溶液^[13-15]和H₂SO₄溶液^[16-17]。本文使用几种常用的湿化学清洗方法,通过结合紫外臭氧清洗技术^[18-19],综合对比了不同方法对InGaAs表面的清洁效果和对表面的腐蚀程度,选取了最优清洗工艺,将其应用于InGaAs表面的清洁。现有的半导体表面杂质分析的标准方法有热解析气相色谱法、全反射X光荧光光谱测试法和二次离子质谱法等,但这些方法存在只能测量元素种类和含量的局限性,其中热解析气相色谱法和二次离子质谱法属于破坏性测试方法。本文采用非破坏性的X射线光电子能谱技术(XPS),该技术不仅能够检测InGaAs样品表面的元素种类和含量,还能够通过识别特征谱峰结合能的位置来表征InGaAs表面的各种元素化学态,进而利用分峰拟合处理XPS谱图以确定清洗前、后氧化物的种类和含量的变化情况。此外,本文采取XPS的微区成像定位技术,对InGaAs表面进行精准定位^[20],利用扫描聚焦X射线激发样品表面,基于产生的二次电子图像(SXI),分析了表面微区特征,检测了微区的化学元素成分和被腐蚀程度。

2 实验

实验采用以GaAs作为衬底材料的InGaAs外延片,从衬底到表面,In组分(原子数分数,全文同)在0~0.2的区间内呈线性变化。在直径为2 inch(1 inch=2.54 cm)、厚度为300 μm的单晶圆片上取4个尺寸为11 mm×11 mm的样品,分别记为样品1、样品2、样品3和样品4。样品1、2、3均先进行脱脂清洗,再在超声波清洗器中,依次使用四氯化碳、丙酮、无水乙醇和去离子水清洗5 min,以去除样品表面油脂,然后用三种不同的溶剂对三个样品分别进行化学刻蚀。采用质量分数为40%的HF溶液对样品1刻蚀10 min,采用HCl和H₂O(体积比例为1∶3)的混合溶液对样品2刻蚀10 min,采用HCl和异丙醇(IPA)(体积比例为1∶10)的混合溶液对样品3刻蚀10 min。对样品4先进行紫外臭氧清洗,然后进行脱脂清洗,最后使用HCl和IPA(体积比例为1∶10)的混合溶液刻蚀10 min。四个样品清洗完成后,均用去离子水反复冲洗样品表面,以确保表面没有化学溶液残余,最后用氮气干燥样品后送入XPS分析系统。利用扫描聚焦X射线光电子能谱技术激发化学清洗后的样品表面,基于产生的SXI,选取分析区域,对表面化学组成和含量进行微区分析检测。XPS分析系统为ULVAC-PHI公司生产的PHI5000 VersaProbe Ⅱ,采用单色铝靶(Al-Kα)扫描聚焦X射线源(能量为1486.6 eV)激发电子,X射线的束斑直径在10 ~400 μm范围内连续可调。本文采用束斑直径为50 μm的X射线进行微区分析,窄扫描通过能为58.7 eV,能量步长为0.125 eV,本底真空度优于1×10^-7 Pa。以样品表面碳污染的C1s峰为标准,校准其余所有光谱C1s峰的结合能为284.8 eV。

3 分析与讨论

3.1 HF溶液腐蚀样品分析

样品1经化学清洗后被送入XPS分析系统,利用扫描聚焦式单色化X射线对样品进行微区选点分析。首先利用X射线激发样品产生SXI,如图1(a)所示。能够明显看出,样品1的表面有不规则的斑块,初步判定其为HF溶液腐蚀留下的腐蚀坑。为了进一步确定样品1表面是否被HF溶液腐蚀,在SXI上的斑块区域选取尺寸为50 μm×50 μm的微区1-1,在斑块区域外选取同样尺寸的微区1-2,用束斑直径为50 μm的X射线对微区进行扫描分析,Ga2p³,As2p³和In3d的XPS谱图如图2所示。可以看出,对于区域1-1的元素Ga、As和In,其特征谱峰的高度均低于区域1-2,尤其是元素In,区域1-1的In元素含量远远低于区域1-2。这是由于HF溶液腐蚀了样品1表面的InGaAs层,导致表面的In元素含量大大降低。XPS分析结束后,利用光学显微镜观察样品1表面,如图1(b)所示,可明显看到坑内被腐蚀的现象。可以判定,HF溶液会腐蚀InGaAs表面,破坏了样品表面结构和成分。运用同样的方法对化学清洗后的样品2、样品3和样品4的表面进行XPS检测和光学显微镜观察,结果显示,表面均光滑完整,并未出现腐蚀坑现象,说明HCl和H₂O的混合溶液以及HCl和IPA的混合溶液都不会对表面结构和成分产生破坏。

图 1. 样品1的表面SXI和光学显微镜图像。(a) SXI图像;(b)光学显微镜图像

Fig. 1. Surface SXI and optical microscope images for sample 1. (a) SXI image; (b) optical microscope image

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图 2. 微区1-1和1-2 的元素XPS谱图。(a) Ga2p³;(b) As2p³;(c) In3d

Fig. 2. XPS spectra of elements in micro-areas 1-1 and 1-2. (a) Ga2p³; (b) As2p³; (c) In3d

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3.2 不同化学溶剂清洗效果的对比分析

在未清洗样品、样品1(未腐蚀区域)、样品2和样品3表面的SXI上选取尺寸为50 μm×50 μm的微区,利用XPS对样品的元素进行表征,并利用C1s的特征谱峰进行标定,利用Shirley background和Lorentzian线的高斯卷积对Ga2p³、 As2p³以及In3d⁵进行分峰拟合^[10]。不同样品的Ga2p³的拟合光谱如图3所示。由图3可以看出,Ga2p³的XPS谱中存在InGaAs和Ga₂O₃两种结合态,其结合能分别为1116.8 eV和1118.3 eV^[21],结合能的偏差为±0.1 eV。从图3中能够清楚地看出,未清洗的样品表面有较多的Ga₂O₃,清洗后的样品1、样品2和样品3的Ga₂O₃含量都有不同程度的减少,具体含量如表1所示。样品1和样品3中Ga₂O₃的含量(摩尔分数,全文同)分别为2.18%和2.34%,样品2中Ga₂O₃的含量最高,为4.24%。可见,HF溶液及HCl和IPA的混合溶液刻蚀对表面Ga₂O₃的去除效果大致相同, 而HCl和H₂O的混合溶液刻蚀对表面Ga₂O₃的去除效果在三种方法中是最差的。

图 3. 不同样品Ga2p³的XPS拟合光谱。(a)未清洗的样品;(b)样品1;(c)样品2;(d)样品3

Fig. 3. XPS fitted spectra of Ga2p³ for different samples. (a) Uncleaned sample; (b) sample 1; (c) sample 2; (d) sample 3

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图4所示为不同样品的As2p³的拟合光谱。结果表明,As2p³的XPS谱中存在三种结合态(As₂O₃、InGaAs和单质As),结合能最高位置的谱峰特征与As₂O₃的特征吻合,结合能为1325.9 eV, InGaAs和单质As的结合能分别为1322.8 eV和1323.5 eV。由图4可明显地看出,样品3中As₂O₃的含量最低,为0.34%,样品1和样品2中 As₂O₃的含量分别为0.70%和0.87%,均高于样品3。可见,HCl和IPA的混合溶液刻蚀对As₂O₃具有很好的去除效果, 而且清洗后样品3表面As2p³中InGaAs的含量和单质As的含量均远远高于样品1和样品2。

图 4. 不同样品As2p³的XPS拟合光谱。(a)未清洗的样品;(b)样品1;(c)样品2;(d)样品3

Fig. 4. XPS fitted spectra of As2p³ for different samples. (a) Uncleaned sample; (b) sample 1; (c) sample 2; (d) sample 3

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图5给出了不同样品的In3d的拟合光谱,其中高结合能位置451.5eV处的谱峰为In3d⁵的谱峰。结果表明,In3d⁵的XPS谱中存在InGaAs和In₂O₃两种结合态,其结合能分别为443.7 eV和444.9 eV^[21]。由图5可以清楚地看出,化学清洗能够有效地去除样品表面的In₂O₃。样品1和样品2中In₂O₃的含量分别为1.47%和1.75%,样品3中In₂O₃的含量最低,为0.74%。可见,HCl和IPA的混合溶液刻蚀对In₂O₃的去除效果好于HF溶液及HCl和H₂O的混合溶液刻蚀。

图 5. 不同样品In3d的XPS拟合光谱。(a)未清洗的样品;(b)样品1;(c)样品2;(d)样品3

Fig. 5. XPS fitted spectra of In3d for different samples. (a) Uncleaned sample; (b) sample 1; (c) sample 2; (d) sample 3

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图6给出了不同样品C1s和O1s的XPS光谱变化。在清洗前,样品表面含有较高比例的C和O。如图6(a)所示,在化学清洗后,样品1、2、3表面的C含量(摩尔分数,全文同)均有很大程度的下降,但表面的C含量仍然较高,分别为28.31%、28.12%和28.77%,这并不能满足人们对化学清洗效果的要求。如图6(b)所示,化学清洗对氧化物杂质的去除效果较为明显,清洗后样品1和样品2的O1s含量(摩尔分数,全文同)分别为19.99%和21.20%,样品3表面的O1s含量(10.32%)远低于样品1和样品2,可见HCl和IPA的混合溶液刻蚀能够较好地去除样品表面的氧化物。

图 6. 不同样品C1s和O1s的XPS光谱。(a) C1s;(b) O1s

Fig. 6. XPS spectra of C1s and O1s for different samples. (a) C1s; (b) O1s

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3.3 紫外臭氧清洗效果的分析

由前面的分析可以知道,HCl和IPA的混合溶液刻蚀对InGaAs样品表面天然氧化物的去除能力较强,但这种清洗方法对表面碳污染物的去除效果并不令人满意。因此,本文在常用的化学清洗方法中加入了紫外臭氧清洗,此为样品4的清洗方法。图7给出了不同清洗步骤后样品4和样品3表面C1s、O1s的XPS光谱。由图7(a)可明显看出,臭氧清洗后样品表面的C含量大大减少,具体含量如表2所示,C含量由清洗前的33.05%降低为7.10%。虽然臭氧清洗后样品表面的O含量增幅很大,但后续的脱脂清洗和溶剂刻蚀会去除表面的氧化物,最终得到一个较为洁净的表面。所有清洗步骤完成后,样品3表面的C1s和O1s的含量分别为28.77%和10.32%,样品4表面的C1s和O1s的含量分别为15.91%和8.78%,样品3表面的As含量为11.48%,样品4表面的As含量为18.85%。显而易见,加入紫外臭氧清洗后,HCl和IPA的混合溶液刻蚀对InGaAs表面的碳污染物和氧化物的去除效果均大大增强。

图 7. 不同清洗步骤后不同样品C1s和O1s的XPS光谱。(a) C1s;(b) O1s

Fig. 7. XPS spectra of C1s and O1s for different sample after different cleaning steps. (a) C1s; (b) O1s

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图 8. 不同清洗步骤后样品4 的Ga2p³的XPS拟合光谱。(a)未清洗;(b)臭氧清洗;(c)脱脂清洗;(d) HCl和IPA的混合溶液刻蚀

Fig. 8. XPS fitted spectra of Ga2p³ for sample 4 after different cleaning steps. (a) Uncleaning; (b) UV-ozone cleaning; (c) degreasing cleaning; (d) etching based on HCl and IPA mixed solution

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图 9. 不同清洗步骤后样品4 的As2p³的XPS拟合光谱。(a)未清洗;(b)臭氧清洗;(c)脱脂清洗;(d) HCl和IPA的混合溶液刻蚀

Fig. 9. XPS fitted spectra of As2p³ for sample 4 after different cleaning steps. (a) Uncleaning; (b) UV-ozone cleaning; (c) degreasing cleaning; (d) etching based on HCl and IPA mixed solution

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图 10. 不同清洗步骤后样品4 的In3d的XPS拟合光谱。(a)未清洗;(b)臭氧清洗;(c)脱脂清洗;(d) HCl和IPA的混合溶液刻蚀

Fig. 10. XPS fitted spectra of In3d for sample 4 after different cleaning steps. (a) Uncleaning; (b) UV-ozone cleaning; (c) degreasing cleaning; (d) etching based on HCl and IPA mixed solution

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图8~10给出了不同清洗步骤后样品4的Ga2p³、As2p³和In3d的拟合光谱曲线。由图9可以看出,在紫外臭氧清洗后,产生了新的As氧化物As₂O5[22],可通过脱脂清洗以及HCl和IPA的混合溶液刻蚀去除该氧化物,最终产生碳污染物和氧化物较少且富砷的表面。

4 结论

提出了一种紫外臭氧清洗和化学溶液刻蚀相结合的InGaAs材料表面清洗方法。通过扫描聚焦XPS激发样品产生二次电子像,并在二次电子像上选取微区以分析InGaAs表面的元素组成和含量变化,发现HF溶液刻蚀会严重腐蚀InGaAs表面层,对表面结构和成分造成破坏,不能用来清洗InGaAs样品。利用XPS对比了HF溶液、HCl和H₂O的混合溶液以及HCl和IPA的混合溶液对InGaAs表面的清洁效果,发现HCl和IPA的混合溶液刻蚀能够有效去除样品表面的氧化物,但对表面碳污染物的去除效果不够好。因此,在HCl和IPA混合溶液刻蚀的基础上,加入了紫外臭氧清洗。分析发现,依次进行紫外臭氧清洗、脱脂清洗及HCl和IPA的混合溶液刻蚀,可有效去除InGaAs表面的碳污染物和天然氧化物,得到高清洁度的InGaAs表面。采用扫描聚焦X射线光电子能谱技术并结合微区分析,能更加精确地检测InGaAs表面的化学元素组成和含量,进而为阴极制备和器件应用中的InGaAs材料提供优越的表面状态。