结合小波压缩和APTLD的三维荧光光谱技术在掺伪芝麻油鉴别中的应用

孔德明; 李雨蒙; 崔耀耀; 张春祥; 王书涛; 吴希军

doi:doi:10.3788/AOS201939.0330004

光学学报, 2019, 39 (3): 0330004, 网络出版: 2019-05-10

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Application in Identification of Adulterated Sesame Oil for Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy Combined with Wavelet Compression and APTLD

论文大纲

孔德明 ¹李雨蒙 ¹崔耀耀 ^2,*张春祥 ¹王书涛 ¹吴希军 ¹

作者单位

¹ 燕山大学电气工程学院, 河北秦皇岛 066004

² 燕山大学信息科学与工程学院, 河北秦皇岛 066004

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摘要

将三维荧光光谱技术、小波压缩和交替惩罚三线性分解算法(APTLD)结合,提出了一种鉴别掺伪芝麻油的新方法。利用荧光光谱仪测量纯芝麻油及掺伪芝麻油样本的三维荧光光谱,通过激发校正和发射校正消除仪器带来的误差,得到样本的真实三维荧光光谱数据;利用小波压缩对处理后的真实数据进行压缩,以减少冗余信息,其中压缩分数和数据恢复分数分别大于94.00%和98.00%;利用APTLD算法对压缩后的数据进行定性及定量分析,得到的回收率为97.0%~99.8%,预测方均根误差不大于0.120。研究结果表明,所提方法能够准确鉴别纯芝麻油及掺伪芝麻油样本,并对其组分含量进行预测。

Abstract

A new method for identification of adulterated sesame oil is proposed, and the method combines three-dimensional fluorescence spectroscopy with wavelet compression and alternating penalty trilinear decomposition (APTLD) algorithms. The three-dimensional fluorescence spectra of pure sesame oil and adulterated sesame oil samples are measured with fluorescence spectrometer, and the error caused by the instrument is eliminated via excitation correction and emission correction, then the true three-dimensional fluorescence spectrum data of the samples are obtained. Wavelet compression is used to compress the processed real data to reduce redundant information. The compression fraction and data recovery fraction are greater than 94.00% and 98.00%, respectively. The APTLD algorithm is used to qualitatively and quantitatively analyze the compressed three-dimensional fluorescence spectral data. The obtained recovery rate is 97.0%-99.8%, and the root mean square error of prediction (RMSEP) is not larger than 0.120. The research results show that the proposed method can accurately identify the pure sesame oil and the adulterated sesame oil samples, and predict the component of the samples.

1 引言

芝麻油是食用油脂,具有较高的营养和保健作用,其市场价格远高于其他植物油^[1],因此,市场上充斥着许多由廉价的芝麻香精和劣质的植物油配制而成的掺伪芝麻油,这样的芝麻油不仅完全失去了芝麻油本应具有的营养和保健作用,甚至还具有一定的毒副作用,会严重危害消费者的身体健康,并影响了市场的正常秩序^[2]。因此,研究一种快速有效鉴别掺伪芝麻油的方法,对保护人类健康和保障食品安全具有重要意义。

植物油内存在脂肪酸、维生素和类胡萝卜素等物质,其中所含有的羟基基团具有较强的荧光特性^[3],因此荧光分析法成为鉴别植物油的重要分析手段。三维荧光光谱分析具有灵敏度高、选择性好、信息含量丰富和不破坏物质结构等优点,已成为诸多研究者鉴别植物油的热点选择^[4-5]。吴希军等^[5]使用三维荧光光谱法结合平行因子算法对植物油样本进行分析,实现了对植物油种类的鉴别;潘钊等^[6]结合Tchebichef矩阵提取芝麻油样本的三维荧光光谱特征信息,并对其特征进行了聚类分析及逐步回归分析,实现了对掺伪芝麻油成分的鉴别及其含量的预测。但上述方法并未考虑无关干扰及环境噪声等对定性和定量分析精度带来的影响,而且平行因子算法对预估组分数敏感,较易陷入数据“沼泽”。交替惩罚三线性分解(APTLD)算法以平行因子(PARAFAC)算法的目标函数作为原型,在此基础上引入惩罚函数,若惩罚函数取值较大,可加速该算法收敛,使其对组分数不敏感。同时,惩罚因子又可看作是权重,因此解析结果与自加权交替三线性分解(SWATLD)算法相近。APTLD算法的优点在于平衡了上述两种算法,并且对预估组分数不敏感,还能够在未知干扰或背景下以“数学分离”代替“化学分离”,是一种针对复杂三维荧光光谱数据的二阶校正方法^[7]。

在采用APTLD算法对三维荧光光谱数据进行处理过程中,校正后的三维荧光光谱数据仍存在环境噪声等冗余信息^[8]。为了消除光谱数据中的冗余信息,本文在数据预处理时选用小波压缩对三维荧光光谱数据进行处理。小波压缩具有恢复率高、局部分辨能力强和压缩率大等优点,能够在三维荧光光谱特征信息不丢失的前提下有效剔除光谱数据的冗余信息^[9]。

2 实验部分

2.1 材料与仪器

购买14种不同品牌和同品牌不同批次的芝麻油(Z1~Z14)作为真实的芝麻油样本,并购买5种廉价玉米油(Y1~Y5)、1种菜籽油(C)和1种芝麻香精(J)用于配制掺伪芝麻油,各样本的品牌如表1所示。用高精度移液器分别移取不同体积的玉米油(或菜籽油)与芝麻香精于烧杯中,并充分混合,配制21个掺伪样本(F1~F13, L1~L8)。其中:F1~F7为芝麻香精和玉米油掺伪样本中的校正样本,L1~L4为芝麻香精和玉米油掺伪样本中的测试样本,F8~F13为芝麻香精和菜籽油掺伪样本中的校正样本,L5~L8为芝麻香精和菜籽油掺伪样本中的测试样本。掺伪样本各组分的配比见表2,表中J_X、Y、C分别为配制样本中芝麻香精、玉米油、菜籽油的配比。

表 1. 各样本的品牌

Table 1. Brand of vegetable oil samples

Sample	Brand
Z1Z2Z3Z4Z5Z6Z7Z8Z9Z10Z11Z12Z13Z14Y1Y2Y3Y4Y5CJ	DamingyongzhenFulinmenHuaruiLihongMingxuanFulaiweiJinlongyuDamingyongzhenFulaiweiFulinmenJinlongyuLuhuaMingxuanDamingyongzhenWannianJinlongyuLuhuaFulinmenXiwangJindingShangwei

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表 2. 掺伪样本中各组分的配比

Table 2. Proportion of each component in adulterated oil samples

Sample	Proportion
F1F2F3F4F5F6F7L1L2L3L4F8F9F10F11F12F13L5L6L7L8	J_X…Y=0…9J_X…Y=0.5…5J_X…Y=3…3J_X…Y=4…2J_X…Y=5…0.5J_X…Y=6…0.5J_X…Y=8…0J_X…Y=4.2…7.5J_X…Y=4.8…5.2J_X…Y=5.2…4.2J_X…Y=6.6…3.6J_X…C=0.5:9J_X…C=2…7J_X…C=3…4J_X…C=4…2J_X…C=5…1J_X…C=9…0.5J_X…C=3.7…5.5J_X…C=4.5…3.4J_X…C=5.5…2.0J_X…C=6.5…1.5

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采用FS920荧光光谱仪测定各样本的三维荧光光谱数据。其中,仪器的激发狭缝宽度与发射狭缝宽度均设置为1.11 mm,对应光谱分辨率为2 nm。激发波长范围为250~550 nm,步长为10 nm;发射波长范围为260~750 nm,步长为2 nm。为了避免瑞利散射对荧光光谱的影响,设置激发起始波长在发射起始波长前10 nm测量,所有实验均在室温下进行。

2.2 数据采集及预处理

采集表1、2中各样本的三维荧光光谱数据。以Z7光谱数据为例,其直接测得的三维荧光光谱为未经校正的光谱,未经校正的三维荧光光谱及指纹图如图1(a)和图1(c)所示。由于仪器存在系统偏差,直接测得的光谱需要进行光谱校正才能得到真实的三维荧光光谱^[10]。经过激发和发射校正后的真实的三维荧光光谱图及指纹图如图1(b)和图1(d)所示。由图1可知,经校正后的三维荧光光谱凸显出了较多的荧光特征,从校正前后的等高线图可以清晰地看出侧峰的光谱信息得以凸显,例如激发/发射波长410 nm/680 nm处所对应的侧峰,并且相对荧光强度显著增强,由校正前的1.5×10⁴增强到2×10⁴。

2.3 数据处理

2.3.1 小波压缩

利用英国Edinburgh Instruments 公司生产的FS920荧光光谱仪采集的原始三维荧光光谱数据由于环境噪声等因素而增加了数据的冗余信息。为了尽可能降低冗余信息带来的干扰,并保留全部的三维荧光光谱特征信息,利用小波压缩对原始三维荧光光谱数据进行处理。小波压缩通过设置小波系数的阈值,并只保留其中幅值较大的部分来实现对数据的压缩。对小波系数进行平滑和阈值处理后,再利用小波逆变换对系数进行重构。小波变换的分解公式定义为

\begin{array}{r} f (t) = & \sum_{n} c_{o, n} 2^{- o / 2} ϕ (2^{- o} t - n) + \sum_{n} d_{o, n} 2^{- o / 2} ψ (2^{- o} t - n), (1) \end{array}

式中:n为分解小波系数时所取样点的个数;t为光谱曲线的发射波长;c_o_,_n和d_o_,_n为尺度o上的展开系数;ϕ(t)和ψ(t)为正交基。等号后第一项为f(t)的低频系数,即光谱曲线的轮廓部分,该部分包含了光谱的主要特征信息;第二项为f(t)的高频系数,即光谱曲线的细节部分,该部分包含了大部分的无关干扰及噪声等冗余信息。对于光谱数据的高频系数,从第1层到第N层均可用不同的阈值进行量化处理,以消除其冗余信息,本研究使用软阈值对高频系数进行量化处理。软阈值量化处理是把信号的绝对值与阈值T进行比较,小于或等于阈值T的点置零,大于阈值T的点为该点的值与阈值T的差值^[11]:

\overset{Λ (o)}{d_{k}} = \{\begin{matrix} sign (d_{k}^{(o)}) (| d_{k}^{(o)} | - T), | d_{k}^{(o)} | \geq T 0, | d_{k}^{(o)} | < T \end{matrix}, (2)

式中:o=1, 2, 3,…, l-1;l,k=1, 2, 3,…, N-1,N;sign为符号函数;T为软阈值; $d_{k}^{(o)}$ 为量化处理前的小波高频系数; $\overset{Λ (o)}{d_{k}}$ 为量化处理后的小波高频系数;l、N为分解层数。

图 1. Z7样品校正前后的荧光光谱。 (a)原始三维光谱;(b)校正后的三维光谱;(c)原始等高线;(d)校正后的等高线

Fig. 1. Fluorescence spectra of original and corrected Z7 samples. (a) Original three-dimensional spectral map; (b) corrected three-dimensional spectral map; (c) original contour map; (d) corrected contour map

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小波压缩的重构公式为

\begin{array}{r} c_{o - 1, m} = & \sum_{n} c_{o, n} h_{0} (m - 2 n) + \sum_{n} d_{o, n} h_{1} (m - 2 n), (3) \end{array}

式中:m为重构小波系数时所取样点的个数;h₀和h₁为滤波器系数;等号后第一项为f(t)的低频分量,第二项为f(t)的高频分量。

2.3.2 三线性模型

在荧光光谱分析中,选定激发波长数为I、发射波长数为J,在此条件下测定K个样本得到的激发发射荧光光谱矩阵可构成三维响应数据矩阵X(I×J×K),其满足三线性模型^[12-14]。可对三维响应数据矩阵进行三线性分解,过程如图2所示,图中:U为体系中有荧光贡献的组分数;G为大小是U×U×U的立体核心阵;A、B、C分别为I×U、J×U、K×U的二维载荷矩阵。第k个样本在激发波长数为i、发射波长数为j时的荧光强度X_ijk分解模型可表示为

X_{ijk} = \overset{N}{\sum_{u = 1}} a_{iu} b_{ju} c_{ku} + e_{ijk}, i = 1,2, \dots, I; j = 1,2, \dots, J; k = 1,2, \dots, K, (4)

式中:a_iu为相对激发光谱阵A_I_×_U中的元素(i,u);b_ju为相对发射光谱阵B_J_×_U中的元素(j,u);c_ku为相对浓度阵C_K_×_U中的元素(k,u);e_ijk为X的三维残差数据阵元^[14]。

图 2. 三线性模型

Fig. 2. Trilinear model

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2.3.3 APTLD算法

针对三线性模型,引入APTLD算法。APTLD算法是由湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室提出的一种由PARAFAC算法与SWATLD算法组合的优化算法^[15],它既可避免PARAFAC算法对预估组分数敏感的情况,又可在未知背景干扰下对待测样本进行定性和定量分析^[16]。三线性模型得到的目标函数是各元素残差的平方和,可定义为

\begin{array}{l} σ_{1} (A) = \overset{I}{\sum_{i = 1}} ‖ X_{i..} - B diag (a_{i}) C^{T} ‖_{F}^{2}, (5) \\ σ_{2} (B) = \overset{J}{\sum_{j = 1}} ‖ X_{.j.} - C diag (b_{j}) A^{T} ‖_{F}^{2}, (6) \\ σ_{3} (C) = \overset{K}{\sum_{k = 1}} ‖ X_{..k} - A diag (c_{k}) B^{T} ‖_{F}^{2}, (7) \end{array}

式中:F为三维数据阵X中的主因子数;A、B、C为X分解后的载荷阵;X_i_..、X_._j_.、X_.._k分别为三维数据阵X的第i个水平矩阵(J×K)、第j个侧面矩阵(K×I)和第k个正面矩阵(J×I);a_i、b_j、c_k分别为载荷阵A、B、C的第i、j、k行矩阵;diag(a_i)、diag(b_j)、diag(c_k)分别为a_i、b_j、c_k对应的U×U阶对角矩阵;上标T为转置符号。

APTLD算法根据交替最小二乘原理和交替惩罚限制对三个不同的交替惩罚残差同时进行最小化,从而实现三线性分解^[17]。由(5)~(7)式可同时获得三维数据阵X的载荷矩阵A、B及C,如(8)~(10)式所示。

\begin{array}{r} A = & {\{\overset{K}{\sum_{k = 1}} [diag (a_{k}) B^{T} B dia g (c_{k})] + 2 αI\}}^{+} \times & \{\overset{K}{\sum_{k = 1}} X_{..k} {[B + α (B^{T})^{+} W_{C}^{2}] diag (c_{k})} + β \overset{J}{\sum_{j = 1}} {X^{T}}_{.j.} (C^{+})^{T} W_{B}^{2} diag (b_{j})\}, (8) \\ B = & {\{\overset{I}{\sum_{i = 1}} [diag (a_{k}) C^{T} C diag (a_{i})] + 2 βI\}}^{+} \times & \{\overset{I}{\sum_{i = 1}} X_{i..} {[C + β (C^{T})^{+} W_{A}^{2}] diag (a_{k})} + β \overset{K}{\sum_{k = 1}} {X^{T}}_{..k} (A^{+})^{T} W_{C}^{2} diag (c_{k})\}, (9) \\ C = & {\{\overset{J}{\sum_{j = 1}} [diag (b_{j}) A^{T} A diag (b_{j})] + 2 γI\}}^{+} \times & \{\overset{J}{\sum_{j = 1}} X_{.j.} {[A + β (A^{T})^{+} W_{B}^{2}] diag (b_{j})} + γ \overset{I}{\sum_{i = 1}} {X^{T}}_{i..} (B^{+})^{T} W_{A}^{2} diag (a_{i})\}, (10) \end{array}

式中:A⁺、B⁺、C⁺分别为A、B、C的Moore-Penrose广义逆矩阵,上标+为广义逆;W_A、W_B、W_C为权重矩阵;α、β、γ为PARAFAC算法与SWATLD算法的权重。

3 结果与讨论

3.1 小波压缩和重构

3.1.1 小波压缩前后的对比

Daubechies小波族是数据冗余最小的有限紧支集正交小波族,被广泛应用于图像和光谱数据的压缩^[18]。其中:Db3小波基的消失矩阶数小;与Db4相比,Db5和Db6等小波基具有时域紧支性更强、计算量更小和压缩效率更高的优点,且相比于Db1和Db2小波基具有较好的频带划分效果。因此,相较于其他Db族,Db3小波基更适用于本研究中三维荧光光谱数据的压缩。

以Z7样本的光谱数据为例,其经Db3小波基小波压缩前后的对比如图3所示,可见:压缩后的光谱曲线相比于压缩前更平滑,且压缩后的光谱曲线的相对荧光强度、光谱形状和主峰位置均未发生改变,表明小波压缩在保留光谱主要特征信息的基础上能有效去除其数据冗余。

图 3. 压缩前后的Z7光谱数据。(a)压缩前;(b)压缩后

Fig. 3. Fluorescence spectral data of Z7 before and after compression. (a) Before compression; (b) after compression

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对Z7光谱数据在压缩前后不同激发波长下的发射光谱细节进行分析,分析结果进一步表明了利用小波压缩对三维荧光光谱进行处理的优势。部分光谱曲线压缩前后的对比如图4所示,其中,图4(a1)~(a4)是Z7光谱数据在小波压缩前部分激发波长下的发射光谱曲线,图4(b1)~(b4)是Z7光谱数据在小波压缩后部分激发波长下的发射光谱曲线。对图4进行对比分析后可知,压缩前后发射光谱的主峰位置、相对荧光强度和光谱轮廓均未发生变化,以图4(a1)、(b1)为例,压缩前后主峰位置对应的波长均为500 nm,相对荧光强度均为300。观察图4可知,在主要光谱特征不变的情况下,Z7光谱数据在压缩后不同激发波长下的发射光谱曲线相对更平滑。这表明,利用Db3小波基对Z7光谱数据进行压缩及重构可有效去除其冗余信息,且可保留有效光谱的特征信息。

图 4. 压缩前后的Z7部分发射光谱。(a1)~(a4)压缩前;(b1)~(b4)压缩后

Fig. 4. Partial emission spectra of Z7 before and after compression. (a1)-(a4) Before compression; (b1)-(b4) after compression

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3.1.2 评价指标

小波压缩的效果通常采用压缩分数和数据恢复分数这两个评价指标来表征。

压缩分数的表达式为

L_{CS} = (100 % \times N_{1}) / N_{2}, (11)

式中:N₁为经过小波压缩处理后零系数的个数;N₂为原小波系数的个数;L_CS为数据压缩的程度,L_CS越大,表明数据压缩的效果越理想。

数据恢复分数的表达式为

L_{RS} = (100 % \times ‖ C_{XC} ‖^{2}) / ‖ C ‖^{2}, (12)

式中:C_XC为小波压缩处理后的小波系数;C为原小波系数;L_RS为数据压缩的恢复程度,L_RS越大表明重构数据的误差越小,恢复率越高^[9]。以样本Z7、F6和F13为例,其压缩结果如表3所示。由表3可知,对三种样本的三维荧光光谱数据进行小波压缩处理后得到的压缩分数(L_CS)均大于94.00%,数据恢复分数(L_RS)均大于98.00%。这表明,经Db3小波基小波压缩后的重构数据的压缩效果较为理想。

表 3. 部分样本的压缩结果

Table 3. Compression results of several analytical samples

Sample	L_CS /%	L_RS /%
Z7F6F13	96.5696.9594.68	99.9698.9999.91

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3.2 利用APTLD算法对实验样品进行分析

3.2.1 不同品牌纯芝麻油的定性分析

利用APTLD算法分别对纯芝麻油样本中的Z7和Z9进行组分数为2的定性分析,其解析结果如图5所示。图5(a)为Z7和Z9样本的荧光发射光谱图,图5(b)为Z7和Z9的荧光激发光谱。图5中的Z7 factor 1和Z7 factor 2分别为Z7的两种未知组分,Z9 factor 1和Z9 factor 2分别为Z9的两种未知组分。对图5进行对比分析后可知,Z7和Z9中两组分的发射光谱曲线具有高度一致性,Z7和Z9中两组分的激发光谱曲线也具有高度一致性。由此可知,不同产地和不同品牌的纯芝麻油经APTLD算法分解后,各组分荧光主峰的对应波长位置保持一致,且光谱分解曲线线形具有高度一致性,即不同品牌纯芝麻油的光谱特征也应保持一致,这为利用APTLD算法鉴别不同品牌真实纯芝麻油提供了可靠的理论依据。

图 5. 采用APTLD算法对Z7和Z9解析的结果。(a)发射光谱;(b)激发光谱

Fig. 5. Analytical results of Z7 and Z9 with APTLD algorithm. (a) Emission spectra; (b) excitation spectra

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3.2.2 掺伪样本的定性分析

利用APTLD算法对Z1~Z14、F1~F13(校正样本)和L1~L8(预测样本)的两种组分进行分析,结果如图6所示。图6(a)为Y1、J、Z7和F6的荧光发射光谱,图6(b)为Y1、J、Z7和F6的荧光激发光谱。图6中Z7 factor 1和Z7 factor 2分别为Z7的两种未知组分,F6 factor 1和F6 factor 2分别为F6的两种未知组分。对图6进行分析后可知:F6的两种组分的发射光谱曲线分别与Y1、J发射光谱曲线的主峰所对应的波长位置一致,且谱线形状具有较高的一致性;与Z7的两种组分的发射光谱曲线的谱线形状和峰值位置存在较大差异。F6的两种组分的激发光谱曲线分别与Y1、J的激发光谱曲线的主峰所对应的波长位置一致,且谱线形状具有较高的一致性;与Z7的两种组分的激发光谱曲线的谱线形状和峰值位置均存在较大差异。可知,F6和Z7不属于同种物质,而是由Y1和J混合而成的。该样本成分的分析结果与本实验中所设计的掺伪样本的成分完全一致。

Z7和F12的解析结果如图7所示。图7(a)为Z7和F12的荧光发射光谱,图7(b)为Z7和F12的荧光激发光谱。图7中的Z7 factor 1和Z7 factor 2分别为Z7的两种未知组分,F12 factor 1和F12 factor 2分别为F12的两种未知组分。对图7进行分析后可知:F12的两种组分与Z7的两种组分的发射光谱曲线的谱线形状和峰值位置均存在较大差异,F12与Z7的两种组分的激发光谱曲线的谱线形状和峰值位置均存在较大差异。可知,F12和Z7不属于同种物质,这为掺伪芝麻油的定性鉴别提供了依据。

图 6. 采用APTLD算法对Z7和F6解析的结果。(a)发射光谱;(b)激发光谱

Fig. 6. Analytical results of Z7 and F6 with APTLD algorithm. (a) Emission spectra; (b) excitation spectra

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图 7. 采用APTLD算法对Z7、F12解析的结果。(a)发射光谱;(b)激发光谱

Fig. 7. Analytical results of Z7 and F12 with APTLD algorithm. (a) Emission spectra; (b) excitation spectra

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3.2.3 掺伪芝麻油的定量分析

将采用APTLD算法解析掺伪芝麻油样本各组分得到的相对荧光强度与其配比进行回归分析,结果如图8所示。图8(a)、(b)分别为掺伪芝麻油(由玉米油和香精配制)中的芝麻香精和玉米油的拟合曲线,圆圈表示校正样本F1~F7,十字表示预测样本L1~L4。图8(c)、(d)分别为掺伪芝麻油(由菜籽油和香精配制)中的芝麻香精和菜籽油的拟合曲线,圆圈表示校正样本F8~F13,十字表示预测样本L5~L8。

对图8进行分析后可知,图8(a)~(d)中预测样本点集分布均匀,均与校正样本拟合出的直线紧邻,并未出现预测样本点集远离拟合直线的情况。观察并对比图8(a)~(d)可知,图8(a)、(b)中预测样本的点集更加紧密地分布在拟合直线上或是分布在直线周围,拟合程度较高。经分析可知,利用APTLD算法对掺伪芝麻油进行定量分析可达到较高精度,且能对两种掺伪样本进行有效的鉴别,尤其是对玉米油和芝麻香精的掺伪芝麻油的定量分析精度更高。

图 8. APTLD算法分解得到的样本中各组分的荧光强度与其配比的拟合曲线。(a) F1~F7、L1~L4中的芝麻香精组分;(b) F1~F7、L1~L4中的玉米油组分;(c) F8~F13、L5~L8中的芝麻香精组分;(d) F8~F13、L5~L8中的菜籽油组分

Fig. 8. Fitting curves between fluorescence intensity of each component obtained by APTLD algorithm and proportion of each component. (a) Sesame essence in F1-F7 and L1-L4 samples; (b) corn oil in F1-F7 and L1-L4 samples; (c) sesame essence in F8-F13 and L5-L8 samples; (d) rapeseed oil in F8-F13 and L5-L8 samples

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分别利用APTLD算法、SWATLD算法和PARAFAC算法对样本进行定量分析,将掺伪芝麻油各组分预测的配比和回收率列入表4、5中。在表4中,RMSEP为预测方均根误差,r_a为平均回收率,r_e为相对误差。由表4可知,APTLD算法总体的浓度预测效果最好,SWATLD算法总体的浓度预测效果次之,PARAFAC算法总体的浓度预测效果较差,但这种差异较小。实验结果表明,与其他二阶校正算法相比,APTLD算法更能体现二阶校正算法的优势,采用APTLD算法对掺伪芝麻油样品中各组分的相对浓度进行预测可以获得较为满意的回收率。

表 4. 掺伪芝麻油L1~L4中各组分的预测配比及回收率

Table 4. Predicted proportion and recovery rate of each component in adulterated sesame oil samples L1-L4

Sample	Recovery ratio /%[predicted proportion]
	APTLD		SWATLD		PARAFAC
	Sesame essence	Corn oil	Sesame essence	Corn oil	Sesame essence	Corn oil
L1L2L3L4	97.9[4.11]98.1[4.71]99.8[5.19]99.5[6.57]	97.5[7.31]99.8[5.19]97.9[4.11]99.2[3.57]	97.3[4.09]97.5[4.68]98.3[5.11]98.5[6.50]	96.4[7.23]97.3[5.06]96.0[4.03]97.5[3.51]	93.1[3.91]95.0[4.56]93.7[4.87]94.5[6.24]	94.0[7.05]95.6[4.97]94.3[3.96]90.8[3.27]
(r_a±r_e) /%RMSEP	98.8±1.50.066	98.6±3.30.106	97.9±2.80.105	96.8±5.20.149	94.1±8.10.308	93.7±11.40.325

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表 5. 掺伪芝麻油L5~L8中各组分的预测配比及回收率

Table 5. Predicted proportion and recovery rate of each component in adulterated sesame oil samples L5-L8

Sample	Recovery /%[predicted proportion]
	APTLD		SWATLD		PARAFAC
	Sesame essence	Rapeseed oil	Sesame essence	Rapeseed oil	Sesame essence	Rapeseed oil
L5L6L7L8	97.8[3.62]96.4[4.34]99.1[5.45]98.0[6.37]	96.7[5.32]95.9[3.26]96.5[1.93]98.0[1.47]	97.0[3.59]95.1[4.28]98.3[5.41]96.8[6.29]	95.8[5.27]93.8[3.19]93.5[1.87]95.3[1.43]	86.8[3.21]89.1[4.01]90.4[4.97]90.8[5.90]	89.1[4.90]92.6[3.15]89.0[1.78]87.3[1.31]
(r_a±r_e) /%RMSEP	97.8±2.90.113	96.8±3.10.120	96.8±4.30.168	94.6±4.40.172	89.3±13.50.530	89.5±9.10.356

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4 结论

利用三维荧光光谱技术和小波压缩与APTLD算法相结合,提出了一种对掺伪芝麻油进行定性和定量分析的方法。研究结果表明,经小波压缩处理后的三维荧光光谱数据的压缩分数和数据恢复分数分别高于94.00%和98.00%,小波压缩能够有效剔除光谱数据中的冗余信息。经APTLD算法处理后得到的样本回收率为97.0%~99.8%,预测方均根误差均小于等于0.120,优于其他二阶校正算法。所提方法能够实现对掺伪芝麻油的定性鉴别和浓度预测,对保障食品安全和维护市场正常竞争具有重要意义。

参考文献

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3.2 利用APTLD算法对实验样品进行分析

4 结论

孔德明, 李雨蒙, 崔耀耀, 张春祥, 王书涛, 吴希军. 结合小波压缩和APTLD的三维荧光光谱技术在掺伪芝麻油鉴别中的应用[J]. 光学学报, 2019, 39(3): 0330004. Deming Kong, Yumeng Li, Yaoyao Cui, Chunxiang Zhang, Shutao Wang, Xijun Wu. Application in Identification of Adulterated Sesame Oil for Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy Combined with Wavelet Compression and APTLD[J]. Acta Optica Sinica, 2019, 39(3): 0330004.

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1 引言

2 实验部分

2.1 材料与仪器

表 1. 各样本的品牌

Table 1. Brand of vegetable oil samples

表 2. 掺伪样本中各组分的配比

Table 2. Proportion of each component in adulterated oil samples

2.2 数据采集及预处理

2.3 数据处理

图 1. Z7样品校正前后的荧光光谱。 (a)原始三维光谱;(b)校正后的三维光谱;(c)原始等高线;(d)校正后的等高线

Fig. 1. Fluorescence spectra of original and corrected Z7 samples. (a) Original three-dimensional spectral map; (b) corrected three-dimensional spectral map; (c) original contour map; (d) corrected contour map

图 2. 三线性模型

Fig. 2. Trilinear model

3 结果与讨论

3.1 小波压缩和重构

图 3. 压缩前后的Z7光谱数据。(a)压缩前;(b)压缩后

Fig. 3. Fluorescence spectral data of Z7 before and after compression. (a) Before compression; (b) after compression

图 4. 压缩前后的Z7部分发射光谱。(a1)~(a4)压缩前;(b1)~(b4)压缩后

Fig. 4. Partial emission spectra of Z7 before and after compression. (a1)-(a4) Before compression; (b1)-(b4) after compression

表 3. 部分样本的压缩结果

Table 3. Compression results of several analytical samples

3.2 利用APTLD算法对实验样品进行分析

图 5. 采用APTLD算法对Z7和Z9解析的结果。(a)发射光谱;(b)激发光谱

Fig. 5. Analytical results of Z7 and Z9 with APTLD algorithm. (a) Emission spectra; (b) excitation spectra

图 6. 采用APTLD算法对Z7和F6解析的结果。(a)发射光谱;(b)激发光谱

Fig. 6. Analytical results of Z7 and F6 with APTLD algorithm. (a) Emission spectra; (b) excitation spectra

图 7. 采用APTLD算法对Z7、F12解析的结果。(a)发射光谱;(b)激发光谱

Fig. 7. Analytical results of Z7 and F12 with APTLD algorithm. (a) Emission spectra; (b) excitation spectra

图 8. APTLD算法分解得到的样本中各组分的荧光强度与其配比的拟合曲线。(a) F1~F7、L1~L4中的芝麻香精组分;(b) F1~F7、L1~L4中的玉米油组分;(c) F8~F13、L5~L8中的芝麻香精组分;(d) F8~F13、L5~L8中的菜籽油组分

表 4. 掺伪芝麻油L1~L4中各组分的预测配比及回收率

Table 4. Predicted proportion and recovery rate of each component in adulterated sesame oil samples L1-L4

表 5. 掺伪芝麻油L5~L8中各组分的预测配比及回收率

Table 5. Predicted proportion and recovery rate of each component in adulterated sesame oil samples L5-L8

4 结论

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1 引言

2 实验部分

2.1 材料与仪器

表 1. 各样本的品牌

Table 1. Brand of vegetable oil samples

表 2. 掺伪样本中各组分的配比

Table 2. Proportion of each component in adulterated oil samples

2.2 数据采集及预处理

2.3 数据处理

图 1. Z7样品校正前后的荧光光谱。 (a)原始三维光谱;(b)校正后的三维光谱;(c)原始等高线;(d)校正后的等高线

Fig. 1. Fluorescence spectra of original and corrected Z7 samples. (a) Original three-dimensional spectral map; (b) corrected three-dimensional spectral map; (c) original contour map; (d) corrected contour map

图 2. 三线性模型

Fig. 2. Trilinear model

3 结果与讨论

3.1 小波压缩和重构

图 3. 压缩前后的Z7光谱数据。(a)压缩前;(b)压缩后

Fig. 3. Fluorescence spectral data of Z7 before and after compression. (a) Before compression; (b) after compression

图 4. 压缩前后的Z7部分发射光谱。(a1)~(a4)压缩前;(b1)~(b4)压缩后

Fig. 4. Partial emission spectra of Z7 before and after compression. (a1)-(a4) Before compression; (b1)-(b4) after compression

表 3. 部分样本的压缩结果

Table 3. Compression results of several analytical samples

3.2 利用APTLD算法对实验样品进行分析

图 5. 采用APTLD算法对Z7和Z9解析的结果。(a)发射光谱;(b)激发光谱

Fig. 5. Analytical results of Z7 and Z9 with APTLD algorithm. (a) Emission spectra; (b) excitation spectra

图 6. 采用APTLD算法对Z7和F6解析的结果。(a)发射光谱;(b)激发光谱

Fig. 6. Analytical results of Z7 and F6 with APTLD algorithm. (a) Emission spectra; (b) excitation spectra

图 7. 采用APTLD算法对Z7、F12解析的结果。(a)发射光谱;(b)激发光谱

Fig. 7. Analytical results of Z7 and F12 with APTLD algorithm. (a) Emission spectra; (b) excitation spectra

图 8. APTLD算法分解得到的样本中各组分的荧光强度与其配比的拟合曲线。(a) F1~F7、L1~L4中的芝麻香精组分;(b) F1~F7、L1~L4中的玉米油组分;(c) F8~F13、L5~L8中的芝麻香精组分;(d) F8~F13、L5~L8中的菜籽油组分

表 4. 掺伪芝麻油L1~L4中各组分的预测配比及回收率

Table 4. Predicted proportion and recovery rate of each component in adulterated sesame oil samples L1-L4

表 5. 掺伪芝麻油L5~L8中各组分的预测配比及回收率

Table 5. Predicted proportion and recovery rate of each component in adulterated sesame oil samples L5-L8

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