1 引言

压力是决定材料性质的一个基本热力学变量,它可以影响材料的微观结构、原子间静电相互作用、电子轨道和化学键合等^[1]。一些特殊材料,比如超导材料^[2]、超硬材料^[3]、能源材料^[4]和特种化学材料^[5],都可以通过高压手段获得。而静压系统的发展对高压实验提供了更多的发展空间,例如金刚石压砧已经实现了超过1 TPa的静压^[6]。在实验技术发展的同时,理论计算对于研究材料在高压方面的性质具有很大影响。近年来,国内外研究人员在理论上研究了各种材料在高压环境的性质:Hamdi等^[7]利用ABINIT软件包计算了ZnSe的振动、热弹性性能及相变压强与压强的关系;Bilge等^[8]使用VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)软件包计算了ZnS的相变、力学性能与压强的关系;Peng等^[9]利用CASTEP(Cambrige Serial Total Energy Package)软件包,采用平面波赝势,对高压下CdO的晶体结构、相变和弹性性能进行了第一性原理计算;随后,ZrSiO₄高压相的晶格参数、弹性常数和稳定性^[10]以及MoSi₂的高压弹性各向异性、声速和热力学特性^[11]也被预测出。2017年,Zhang等^[12]基于第一性原理研究了Y₂O₃在高压下的结构、力学和热力学特性。这些材料在高压下的理论预测和计算为实验开展提供了一定的理论和数据支撑。

ZnSe半导体材料具有较宽的带隙,在可见-红外波长范围内的透过性能良好,是制备光电器件的理想材料。自ZnSe晶体^[13]的高压相变被发现以来,ZnSe晶体的相变已成为实验^[14-15]和理论^[16-17]研究的重点之一。一些外部因素,如离子掺杂^[18]、环境压力^[19]、晶体温度^[20]等会影响ZnSe晶体的发光特性。过渡金属离子(TM²⁺)掺杂的ZnSe晶体^[21-22]具有光学声子截断能量低、发射截面大、吸收和发射带宽等一系列完美的特性,可以制备应用于中红外区域的激光增益介质和光电材料。

通常,ZnSe晶体在室温和大气压下能保持稳定的闪锌矿结构,但在高压下则会发生相变,转变为岩盐矿结构。笔者在之前的研究中对闪锌矿结构的ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe在高压下的光学性质进行了详细分析^[23],但尚未对高压相变后岩盐矿结构的ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe的各种性质进行研究。基于密度泛函理论的第一性原理,本文首先通过计算Cr²⁺∶ZnSe的缺陷形成能来证实掺杂的可行性;其次,计算了ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe在高压下的相变压强;然后,在大气压和高压下研究了ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe的电子结构,并预测了高压对其光学性质的影响;最后,用满足稳定性条件的弹性常数验证了结构的力学稳定性,其他参数的计算则反映了高压对材料力学性质的影响。

2 计算方法

基于密度泛函理论的第一性原理,使用VASP软件包,采用缀加投影波赝势,以及广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联函数进行计算。图1是ZnSe晶体的最小立方结构,闪锌矿结构和岩盐矿结构中均有4个Zn原子和4个Se原子。对ZnSe的最小立方结构进行2×1×1、2×2×1、2×2×2倍的扩胞,分别获得16个、32个和64个原子的超晶胞模型。使用64个原子的ZnSe超晶胞来代表ZnSe晶体。计算中使用的所有ZnSe超晶胞都是三维周期性的,每个Zn原子的原子环境是相同的,即Zn原子的位置在三维上是等效的。因此,Cr²⁺∶ZnSe的模型通过将一个Cr原子随机替代一个Zn原子来实现。64个、32个和16个原子的ZnSe超晶胞均有一个Zn原子被Cr原子替换,这样就建立了掺杂浓度(质量分数,下同)分别为3.13%、6.25%和12.5%的Cr²⁺∶ZnSe晶体模型,分别表示为Cr²⁺∶ZnSe-3.13%、Cr²⁺∶ZnSe-6.25%和Cr²⁺∶ZnSe-12.5%。在整个计算过程中,使用的平面波截断能量是450 eV,每个原子上的总能量和力分别收敛到小于1×10^-7 eV和1×10⁷ eV·m^-1, Monkhorst-Pack类型的k点网格是4×4×4。

图 1. ZnSe晶体的最小立方结构。(a)闪锌矿结构;(b)岩盐矿结构

Fig. 1. Smallest cubic structures of ZnSe crystal. (a) Zinc blende structure; (b) rock salt structure

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表1是优化后的ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe立方晶胞的晶格常数a、b、c的值,在优化过程中所有原子都收敛到了它们的平衡位置。由于Cr原子的引入,不同掺杂浓度Cr²⁺∶ZnSe的晶格常数都发生了轻微变化,Cr原子和Se原子之间的键长随掺杂浓度增加也出现了变短的现象,而晶格常数和Cr-Se键长的这些变化必然会改变晶体的电子结构和光学性质。

3 分析与讨论

掺杂晶体的形成能(E_form)可以用来评估掺杂的稳定性和可行性,Cr²⁺∶ZnSe形成能的计算公式为^[24-25]

Eform=Edoped-Epure+μZn-μCr,(1)

式中:E_doped为掺杂了Cr原子的晶胞的能量;E_pure为ZnSe晶胞的能量;μ_Zn和μ_Cr分别为Zn原子和Cr原子的化学势。Se原子的化学势μ_Se与其他原子的关系为^[26]

μZn+μSe=μZnSeμCr+μSe=μCrSe,(2)

式中:μ_ZnSe为ZnSe晶体的势能;μ_CrSe为CrSe晶体的势能。

原子的化学势取决于材料的生长环境和满足的边界条件^[25],但是μ_Zn-μ_Cr=μ_ZnSe-μ_CrSe为常数。计算得到的Cr²⁺∶ZnSe-3.13%、Cr²⁺∶ZnSe-6.25%和Cr²⁺∶ZnSe-12.5%的形成能分别为1.10,1.11,1.08 eV,说明了Cr掺杂ZnSe晶体可以通过实验制备^[24]。

在平衡状态下,材料的吉布斯自由能(G=U+PV+TS)最低,其中G为吉布斯自由能,U为系统的热力学能,P为压强,V为体积,T为温度,S为熵。在0 K下,最稳定相结构的焓值(H=U+PV)最低,其中H为焓。通过对闪锌矿和岩盐矿结构焓值的计算来探究ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe的相变压强^[23],相变压强的计算结果如表2所示,纯ZnSe从闪锌矿结构到岩盐矿结构的相变压强为14.09 GPa,随着Cr²⁺的引入,ZnSe-3.13%、Cr²⁺∶ZnSe-6.25%和Cr²⁺:ZnSe-12.5%的相变压强分别降低到11.85,10.63,9.07 GPa。掺杂剂Cr²⁺的引入降低了闪锌矿结构的相变压强,并且相变压强随着掺杂浓度的增加而降低。这种现象主要是由Cr的引入对晶体晶格常数的影响造成的。对于闪锌矿结构,Cr²⁺掺杂浓度越大,晶格常数a越小;而对于岩盐矿结构,掺杂浓度越大,晶格常数a越大。高压通过改变材料的体积效应来有效地改变物质的结构及性能,因此,对于掺杂浓度越大的晶体,从闪锌矿结构转变到岩盐矿结构需要的压强就越小。

为了探究高压相变对ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe电子结构的影响,首先计算并绘制了常压和高压环境下ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe-3.13%晶体在布里渊区高对称点G、F、Q、Z、G处的能带结构,如图2所示。在0 GPa下,ZnSe晶体的稳定结构是闪锌矿结构,能带结构呈现出半导体特性;在15 GPa的高压下,ZnSe晶体岩盐矿结构的价带与导带出现了交叠,能带结构表现出类似金属的性质。对比图2(b)、(d)可知,Cr的掺杂加剧了价带和导带的重叠,说明Cr的引入会增加岩盐矿结构的金属性。

图 2. ZnSe和Cr2+∶ZnSe-3.13%的能带结构。(a) 0 GPa时闪锌矿ZnSe的能带结构;(b) 15 GPa时岩盐矿ZnSe的能带结构;(c) 0 GPa时闪锌矿Cr2+∶ZnSe-3.13%的能带结构;(d) 15 GPa时岩盐矿Cr2+∶ZnSe-3.13%的能带结构

Fig. 2. Band structures of pure ZnSe and Cr2+∶ZnSe-3.13%. (a) Band structure of ZnSe with zinc blende structure calculated at 0 GPa; (b) band structure of ZnSe with rock salt structure calculated at 15 GPa; (c) band structure of Cr2+∶ZnSe-3.13% with zinc blende structure calculated at 0 GPa; (d) band structure of Cr2+∶ZnSe-3.13% with rock salt structure calculated at 15 GPa

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随后,计算了ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe-3.13%分别在0 GPa和15 GPa下的态密度,结果如图3所示。图3(a)中ZnSe闪锌矿结构的价带边缘主要由Se-p贡献,导带边缘主要由Zn-s贡献,带隙约为1.17 eV,因此ZnSe闪锌矿结构具有半导体特性。这与之前GGA计算的结果接近,但低于2.67 eV的实验值,这种在带隙计算中的低估是由密度泛函方法本身的缺陷造成的。当Zn原子被Cr原子取代后,带隙中出现杂质带(IBs),如图3(c)所示,IBs是由Cr-d轨道产生的。Cr-d轨道的态密度如图4(a)所示,当Cr原子取代ZnSe晶体中的Zn原子作为杂质时,过渡金属的原子环境是四面体对称的。四面体晶场将Cr²⁺的五重简并能级⁵D分裂成三重态⁵T₂(d_xy、d_yz和d_zx)和双重态⁵E(d_z2和d_x2-y2),双重态⁵E是基态。⁵T₂和⁵E能级间的跃迁在红外光谱范围,这也是Cr²⁺∶ZnSe材料在红外波段吸收和发光的原因。在15 GPa的高压下,ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe-3.13%呈岩盐矿结构,且稳定存在,这种情况下的态密度如图3(b)、(d)所示。图3(b)中ZnSe的价带顶越过了费米面,导带与价带发生交叠,呈现出金属性。Cr原子在ZnSe岩盐矿结构中的原子环境是八面体对称的,受八面体晶场的影响,Cr-d轨道能级同样分裂为两组简并能级,即三重态⁵T₂和双重态⁵E,如图4(b)所示,此时的三重态⁵T₂是基态。高压相变后,ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe-3.13%晶体由半导体性质转变为金属性,同时Cr²⁺∶ZnSe晶体中Cr²⁺的原子环境变化导致d轨道能级分裂。

图 3. ZnSe和Cr2+∶ZnSe-3.13%的态密度。0 GPa下计算得到的ZnSe。(a) 0 GPa时闪锌矿ZnSe的态密度;(b) 15 GPa时岩盐矿ZnSe的态密度;(c) 0 GPa时闪锌矿Cr2+∶ZnSe-3.13%的态密度;(d) 15 GPa时岩盐矿Cr2+∶ZnSe-3.13%的态密度

Fig. 3. Densities of states of pure ZnSe and Cr2+∶ZnSe-3.13%. (a) Density of states of ZnSe with zinc blende structure calculated at 0 GPa; (b) density of states of ZnSe with rock salt structure calculated at 15 GPa; (c) density of states of Cr2+∶ZnSe-3.13% with zinc blende structure calculated at 0 GPa; (d) density of states of Cr2+∶ZnSe- 3.13% with rock salt structure calculated at 15 GPa

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图 4. Cr-d轨道的态密度。(a) 0 GPa(闪锌矿结构);(b) 15 GPa(岩盐矿结构)

Fig. 4. Density of state of Cr-d orbit. (a) 0 GPa (zinc blende structure); (b) 15 GPa (rock salt structure)

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吸收系数(α)可用来表示ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe晶体的光学性质。吸收系数的计算公式为

α(ω)=2ωc(ε12+ε22)12-ε112,(3)

式中:ω为频率;c为真空中的光速;ε₁为介电函数的实部;ε₂为介电函数的虚部。计算得到的ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe-3.13%的吸收系数如图5所示。图5(a)是ZnSe在0 GPa和15 GPa下的吸收系数,插图是低能区的放大图,15 GPa下ZnSe的吸收系数在低能区略微变大。在15 GPa下,Cr²⁺∶ZnSe-3.13%的吸收系数在低能区出现明显增大的现象,如图5(b)所示。晶体的吸收系数在低能区增大也是金属性的一个表现。由于Cr²⁺的掺杂,常压下Cr²⁺∶ZnSe-3.13%晶体在较低能区出现了附加吸收峰,吸收峰的中心位置在1706 nm,位于中红外波段。而在高压下,Cr²⁺∶ZnSe-3.13%晶体在可见-红外波段的吸收系数明显增大,进一步说明了Cr掺杂加剧了晶体的金属性。在高压下,相对于ZnSe岩盐矿晶体,Cr²⁺∶ZnSe晶体价带和导带之间的交叠加剧,这是高压下Cr²⁺∶ZnSe晶体在可见-红外波段的吸收比ZnSe明显增强的主要原因。

图 5. 计算得到的ZnSe和Cr2+∶ZnSe-3.13%的吸收系数。(a) 0 GPa和15 GPa下ZnSe的吸收系数(插图是低能区的放大图);(b) 0 GPa和15 GPa下Cr2+∶ZnSe-3.13%的吸收系数

Fig. 5. Calculated absorption coefficients of pure ZnSe and Cr2+∶ZnSe-3.13%. (a) Absorption coefficients of ZnSe at 0 GPa and 15 GPa (illustration is amplified image in low energy region); (b) absorption coefficients of Cr2+∶ZnSe-3.13% at 0 GPa and 15 GPa

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固体材料的力学性能和稳定性可以通过弹性常数进行表征。为了研究ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe的稳定性,本文计算了二阶弹性常数C_ij(C_ij是用Voigt符号表示的二阶四秩张量的第i行第j列的元素)。在立方晶体中,只有三个独立的弹性常数,即C₁₁、C₁₂和C₄₄。在常压下,机械稳定性的标准是弹性常数必须满足Born稳定性标准,即

C11-C12>0C44>0C11+2C12>0。(4)

在高压情况下,弹性常数则需要满足新的机械稳定性条件^[27],即

C11+2C12+p>0C44-p>0C11-C12-2p>0,(5)

式中:p为外加高压。

另一个表征固体材料的力学性能和稳定性的重要参数是Kleinman^[28]引入的内部应变参数(ζ),该参数描述了由宏观应变引起的阳离子和阴离子晶格的相对位置,计算公式为^[29]

ζ=C11+8C127C11+2C12。(6)

晶体的体积模量(B)是材料的宏观性质,反映了材料对外界压力的抵抗能力,计算公式为

B=C11+2C123。(7)

晶体的剪切模量(G)根据希尔的平均值计算,用来评估晶体中的方向键合,其值越大表示定向键合越强。G的计算公式为

G=12(GV+GR),(8)

式中:G_V和G_R是由Voigt和Reuss给出的剪切模量,即

GV=153C44+C11-C12),(9)

GR=5(C11-C12)C444C44+3(C11-C12)。(10)

此外,本文还计算了杨氏模量(E),公式为

E=9BG3B+G。(11)

ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe-3.13%的弹性常数和参数如表3所示。在0 GPa压强下,闪锌矿结构ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe-3.13%的弹性常数满足(4)式;在15 GPa高压下,岩盐矿结构ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe的弹性常数满足(5)式。这说明在本文中优化的晶体结构是弹性稳定的。晶体发生相变后,岩盐矿结构的体积模量变大,晶体的可压缩性变低。剪切模量是剪切变形抗力的度量,并且定向结合强时它的值较大,岩盐矿结构对剪切变形具有更大的抵抗力。此外,岩盐矿结构的杨氏模量也相对较高,这就意味着岩盐矿结构更加坚硬,高压相变后晶体的强度变大了。

4 结论

基于密度泛函理论的第一性原理,本文计算了掺杂剂(Cr²⁺)的引入对ZnSe的高压相变压强、电子结构和光学性质的影响。Cr²⁺∶ZnSe晶体形成能的计算证实了掺杂结构的可靠性和可行性。通过不同压强下焓值的计算,获得了相变压强,ZnSe从闪锌矿结构到岩盐矿结构发生相变的压强是14.09 GPa,Cr²⁺的掺杂会降低相变压强,并且掺杂浓度越高,相变压强越低。对ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe在高压下的电子结构进行分析后可知,ZnSe在高压下由半导体性质转变为金属性质,同时Cr²⁺的晶体场也由四面体结构变成八面体结构,Cr-d轨道原来分裂出的低能级转变为高能级。吸收系数的计算进一步在光学性质上体现了金属性的转变,在高压环境下,ZnSe晶体在低能区的吸收系数略微增大,而Cr²⁺∶ZnSe晶体在可见-红外波段的吸收明显增强,这也揭示了高压下晶体可表现出金属性,Cr²⁺掺杂加剧了晶体的金属性质。为了了解晶体材料在高压下的力学性能和稳定性,本文还计算了ZnSe和Cr²⁺∶ZnSe的弹性常数,以及体积模量、剪切模量和杨氏模量。在环境压力和高压下计算得到的弹性常数均满足稳定性条件,这也说明本文中优化的晶体结构是稳定的。高压下晶体具有较大的体积模量、剪切模量和杨氏模量,说明岩盐矿结构的硬度更大,稳定性更强,更能抵抗外界因素带来的形变。希望本文的理论工作能对了解激光材料在极端环境下的发光性质提供参考。