1 引言

铝合金是世界上用量排名第二的金属,仅次于钢铁,其具有密度低、强度高等特点,已被广泛应用于建筑建材、化工机械、航空、交通运输、电子电器等领域^[1]。铝合金中各组成元素的含量会直接影响其性能及用途,所以对铝合金中的各组成元素进行定量分析是十分重要的。

传统的合金含量的定量检测方法有电感耦合等离子体发射光谱法和原子吸收光谱法,这些检测方法具有检测限低、灵敏度高等优点,但它们普遍需要进行繁琐的样品预处理,不适合用于在线测试,而且容易造成二次污染^[2]。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是一种利用高能脉冲激光在样品表面激发产生等离子体,然后对等离子体进行光谱分析以确定样品组成成分及含量的技术。LIBS技术具有无需制备样品、检测速度快、近似无损分析、非接触式测量等优点^[3-5],在固体^[6]、液体^[7]和气体^[8]的成分识别检测领域得到了广泛应用,受到了越来越多学者的关注。

传统的LIBS定量分析方法是利用已知成分的不同标准样品建立一元定标曲线,然后通过定标曲线来预测实验样品中各成分的含量。这种单变量定标方法会受到基体效应的影响,泛化能力差,因此,近些年来许多学者开始将LIBS与多变量分析方法结合起来进行定量研究。Yaroshchyk等^[9]利用偏最小二乘、主成分回归等4种多变量模型对铁矿石中的Fe元素进行分析,并对比了这些方法的分析结果;余洋等^[10]采用单变量和多变量分析方法对样品中的Cr进行定量分析,结果发现,多变量分析法能够有效提高模型预测的准确性;李越胜等^[11]基于反向传播(BP)神经网络对煤粉的热值进行定量分析后发现,神经网络模型具有良好的定量分析能力,多次重复测量的相对标准偏差在4.23%以内;孙兰香等^[12]将归一化强度作为BP神经网络模型的输入量,定量分析了钢中的Mn和Si,结果表明,神经网络定标法能够更加充分地利用光谱信息,有利于校正基体效应和减小谱线之间的干扰;谷艳红等^[13]采用基于主成分分析(PCA)的偏最小二乘回归法对8种土壤样品中的Cr元素含量进行了分析与研究,结果发现该方法可将定标模型拟合的相关系数提高至0.986。

上述研究表明,主成分分析及BP神经网络多元定标能够有效地提高定量分析的精度与稳定性,但BP神经网络较径向基函数(RBF)神经网络的学习收敛速度慢,函数逼近能力差,易出现局部最小等问题。针对铝合金中5种主要非铝元素(Mn、Mg、Cu、Fe和Si)的定量分析受基体效应影响严重的问题,本文将LIBS技术、RBF神经网络及主成分分析结合起来,对铝合金中上述5种主要非铝元素建立多元定量分析模型,并将模型的分析结果与传统单变量线性定标模型的分析结果进行对比,以验证多元定标模型的精度和准确性。

2 基本原理

2.1 主成分分析

LIBS光谱数据量大,波长覆盖范围宽,以本实验为例,每组数据有近16000个数据点,如果选取全谱数据进行处理不仅工作量大、耗时长,而且会引入无效数据,对定量模型产生干扰,降低建模的效率和精度。主成分分析通过正交变换的方法寻找k(k<n)个新变量(主成分),并用其替换原有的n维特征变量;这k个主成分可以在很大程度上反映原来n个变量的主要特征,在保证原有关键特征不失真的前提下实现数据降维^[14],压缩数据矩阵。主成分分析的基本实现步骤如下:

1)将原始数据组成样本矩阵X₀,每一行为一个样本x,每一列代表一维数据。以采集m组n维铝合金光谱信息为例,样本的光谱矩阵X₀为

X0=x11…x1n︙︙xm1…xmn。(1)

2)计算光谱矩阵X₀每个特征的均值和标准差,将矩阵中的每个元素减去相应的均值,然后除以相应的标准差,得出特征矩阵X_t。

3)对特征矩阵进行转置得到转置矩阵,利用原矩阵与转置矩阵得到协方差矩阵C,即

C=1m(XTtXt)=c11…c1n︙︙cn1…cnn。(2)

4) 计算协方差矩阵C的特征值λ_i及相应的特征向量u_i,其中i=1,2,…,n。

5) 将特征值按由大到小的顺序排列,累加计算前k个主元的累积贡献率M,即

M=∑i=1kλi∑i=1nλi。(3)

累积贡献率用于衡量新生成分量对原始数据的信息保存程度,通常要求其大于90%即可。

6) 取前k个较大特征值对应的特征向量构成变换矩阵T。

7) 通过X_k=X₀T获得降维矩阵X_k,从而达到数据压缩的目的。

2.2 RBF神经网络

RBF神经网络是一种基于径向基函数的神经网络结构,其基本网络结构如图1所示,它能以任意精度逼近任意的连续函数,并且与传统BP神经网络相比具有更强大的函数逼近能力和模式识别能力^[15]。RBF就是某种沿径向对称的标量函数,通常将其定义为空间中任一点x到某一中心点x_c之间欧氏距离的单调函数,记为k(‖x-x_c‖)。最常用的RBF是高斯核函数,其形式为

k(‖x-xc‖)=exp{-‖x-xc‖2/(2σ2)}σ=dmax/2h,(4)

式中:x_c为核函数中心;σ为函数的宽度参数,用以控制函数的径向作用范围;d_max为所有中心向量间的最大欧氏距离;h为隐含层的神经元个数。

图 1. 神经网络结构图

Fig. 1. Structure of neural network

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RBF神经网络算法的基本实现步骤如下:

1)计算隐含层神经元的RBF中心C,C=X^T,其中X为输入样本矩阵;

2)确定隐含层神经元阈值b₁= [b11,b12,…,b1k]T,其中b₁₁=b₁₂=…=b_1k= 0.8326vspread,v_spread为RBF的扩展速度,k为隐含层的神经元个数;

3)计算隐含层神经元的输出φ(x_i),φ(x_i)=exp(-‖C-x_i‖²b_i),其中x_i为第i个样本向量,i=1, 2, …, k;

4)由隐含层空间到输出层y_i的映射是隐含层神经元输出的线性加权,即

yi=∑p=1kwipφ(xi)+αi,(5)

式中:w_ip为隐含层p神经元与输出层i神经元之间的权值;α_i为输出层的偏置。

3 实验部分

3.1 实验装置

实验系统原理及组成如图2所示。采用调Q开关的Nd∶YAG脉冲激光器(Dawa-100)进行LIBS实验,激光器的波长为1064 nm,最大重复频率为20 Hz,脉冲宽度为8 ns,最大输出能量为100 mJ,能量稳定性≤1%。激光经45°反射镜和聚焦透镜(焦距为100 mm)聚焦于样品台上的铝合金表面,激发出等离子体,随后等离子体的光谱信息被光谱采集组件采集耦合到光纤,再由光纤传输至光纤光谱仪(波长探测范围为200~1100 nm),最后由计算机对光谱仪得到的光谱数据进行分析处理。其中:激光器与光谱仪之间的时序关系由数字脉冲发生器(DG535)控制;实验样品置于由程序控制的二维旋转平台上,该平台可以保证激光均匀地照射到样品表面的不同位置。

图 2. LIBS实验系统原理图

Fig. 2. Schematic of LIBS experimental system

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3.2 数据的获取

实验样品为8块铝合金标样,其所属牌号及主要非铝元素的含量如表1所示。

将3003、5083和6061号标样作为模型验证集,其余标样作为定标样品。实验关键参数设置如下:脉冲激光器的能量为100 mJ,脉冲频率为5 Hz,光谱仪相对激光器Q开关延迟2 μs,积分时间为30 μs,固定透镜到样品表面的距离为98 mm。通过控制旋转平台,在每个样品表面取40个不同的测量点,每个测量点用激光激发50次。为避免样品表面污渍的影响,取后30次测量数据的平均值作为该点的测量结果,最终每个样品测得40组数据,共获得320组光谱数据。为减小仪器不稳定性及环境干扰等因素的影响,对光谱数据进行Savitzky-Golay滤波和基线校正等预处理。图3为铝合金5052标样光谱数据经过预处理后在220~410 nm范围内的光谱图。

图 3. 铝合金的光谱图

Fig. 3. LIBS spectrum of aluminum alloy

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4 实验结果与分析

4.1 传统内标定量法

内标法即引入一个内标线作为对比,将分析线与内标线的光谱强度之比作为该分析谱线的相对强度,从而补偿基体效应或者仪器参数波动等因素造成的谱线强度的波动。选取谱线时需满足以下要求:1)分析线附近没有其他干扰谱线,且是相对强度较大的灵敏线;2)内标元素要选取一些特征性较好、探测限较低、含量较多的元素,一般选取基底元素,并且内标线要与分析线的强度相近。

最终确定本次实验的分析谱线为Mn 259.37 nm、Cu 324.73 nm、Mg 277.99 nm、Si 288.13 nm、Fe 238.17 nm,内标线为Al 265.25 nm。用Al 265.25 nm内标线进行强度归一化,对上述铝合金定标样品中的5个主要非铝元素进行一元线性定标。采用内标法对上述5种元素定标的曲线如图4所示,可见:Mg和Mn元素定标模型的拟合精度高,拟合优度R²分别为0.986和0.973,元素含量与谱线相对强度之间具有良好的线性关系;但Si、Fe和Cu元素的定标模型效果不理想,稳定性和精度差。推测可能是因为Si、Fe和Cu元素在铝合金中的含量相对较低,受到其他元素特征谱线的干扰比较严重,而且数据预处理并不能完全避免基体效应和仪器参数波动等因素的影响。

图 4. 5个主要非铝元素的一元线性定标曲线。(a) Mg;(b) Si;(c) Fe;(d) Mn;(e) Cu

Fig. 4. Univariate linear calibration curves of five main nonaluminum elements. (a) Mg; (b) Si; (c) Fe; (d) Mn; (e) Cu

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4.2 PCA-RBF多元定量模型

选取RBF神经网络模型输入量时,如果每种元素的分析谱线过少,就可能会遗漏重要的数据信息,而如果分析谱线过多则可能会造成数据冗余,导致定量模型的泛化性能不好。对于这种情况,可以对所有的分析谱线进行主成分分析,实现数据的降维,提高模型的精度和泛化能力。根据实验数据以及美国国家标准与技术研究院(NIST)数据库中的元素谱线信息,最终确定了20条元素谱线,如表2所示。采用Al 265.25 nm谱线对5种标样的320组光谱数据进行强度归一化,然后再将这6种元素的20条谱线的相对强度作为主成分分析的输入矩阵X₀(320×20)。结果表明,前6个主成分的累积贡献率达到91.54%,可以基本表示样品的光谱信息。最终获得了降维后的光谱矩阵X_k(320×6)。

选取定标样品的200组数据以及相应元素的含量信息作为RBF神经网络模型的训练集。为保证模型不失一般性,将训练集顺序打乱,并随机排列,然后以余下验证集标样中的120组光谱数据作为测试集,将测试集的预测结果与实际值进行对比来判断模型的精度和稳定性。以Si元素为例,RBF的扩展速度v_spread对模型拟合优度的影响如图5所示,可知本实验最佳的RBF扩展速度v_spread为0.3。铝合金中5种主要非铝元素的RBF神经网络多元定量分析模型的预测结果如图6所示。

图 5. v_spread对RBF模型性能的影响

Fig. 5. Effect of v_spread on the performance of RBF model

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图 6. 5种主要非铝元素的RBF神经网络预测结果。(a) Mg;(b) Si;(c) Fe;(d) Mn;(e) Cu

Fig. 6. Prediction of five main nonaluminum elements by RBF neural networks. (a) Mg; (b) Si; (c) Fe; (d) Mn; (e) Cu

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表3为铝合金中5种主要非铝元素的传统一元定标模型与RBF神经网络多元定标模型的对比分析结果,其中:RMSE为均方根误差,用于衡量预测值同实际值之间的偏差;拟合优度R²用于评价回归模型系数的拟合程度,拟合优度越大,元素含量对谱线相对强度的解释程度越高,模型的精度和稳定性越高。由表3可知:这5种元素的传统一元线性定标模型的拟合优度均值只有0.849,RMSE均值为7.36%,而RBF神经网络多元定标模型的拟合优度均值为0.978,RMSE均值只有0.31%。可见,RBF神经网络多元定标模型的精度和稳定性相比传统的一元线性定标模型得到了很大提高,尤其是对Si、Fe、Cu等低含量元素的预测精度有了明显提升。这表明,RBF神经网络多元定标能够有效减小参数波动和校正基体效应的影响,提高模型定量分析的精度、稳定性和泛化性。

5 结论

本文利用LIBS技术结合主成分分析及RBF神经网络对铝合金中的5种主要非铝元素(Si、Fe、Cu、Mn和Mg)建立了多元定标模型,该模型能够有效减小参数波动和校正基体效应等的影响,模型的拟合优度均值为0.978,均方根误差均值为0.31%。与传统的一元线性定标模型相比,本文建立的定标模型的精度和稳定性得到了很大提高,尤其是对于Fe、Si和Cu等低含量元素的分析精度提升明显,为工业中铝合金的多元素定量分析提供了一种参考方法。