二维Ti3C2TxMXene纳米薄层用于超灵敏等离子体生化传感的研究

陆彩燕; 李勇萍; 袁玉峰; 刘军贤

doi:doi:10.3788/LOP57.091601

激光与光电子学进展, 2020, 57 (9): 091601, 网络出版: 2020-05-06

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Ultrasensitive Biochemical Detection by Employing Two-Dimensional Ti₃C₂T_x MXene Nanosheets

论文大纲

陆彩燕 ¹李勇萍 ¹袁玉峰 ^2,**刘军贤 ^1,*

作者单位

¹ 广西师范大学物理科学与技术学院, 广西桂林 541004

² 深圳大学物理与光电工程学院, 广东深圳 518061

材料表面等离子体共振相位调制超灵敏生化传感 materials surface plasmon resonance phase modulation ultrasensitive biochemical detection

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摘要

构建了一种新型表面等离子体共振杂化结构:单层石墨烯/少层Ti3C2TxMXene/银膜,采用传输矩阵法验证了二维材料Ti3C2TxMXene用于超灵敏表面等离子体共振传感的可行性。通过优化等离子体银膜厚度和Ti3C2TxMXene层数,该等离子体杂化结构的光子吸收和能量损耗达到有效平衡。理论计算结果表明,当入射光波为632.8 nm时,单层石墨烯/3层Ti3C2TxMXene/35 nm银膜的最优配置传感结构能够产生一个趋近于零的光学反射率(3.48×10 -9)。当传感界面发生0.0012 RIU的微弱折射率变化时,可实现110.55°的最大相位差响应,进而获得高达9.21×10 4(°)/RIU的相位探测灵敏度。相比于传统的基于角度调制的传感结构,该等离子体传感结构能够提高4个数量级的增强因子。因此,所构建的新型表面等离子体共振杂化结构在超灵敏生化传感领域有良好的应用前景。

Abstract

This study proposes a graphene monolayer/few layered Ti₃C₂T_x MXene/silver film as a new plasmonic hybrid nanostructure. The feasibility of two-dimensional Ti₃C₂T_x MXene in the ultrasensitive detection of surface plasmon resonance (SPR) was confirmed using the transfer matrix method. Calculation results show that both the photon absorption and energy loss are balanced by optimizing the thickness of Ti₃C₂T_x MXene and the silver film. In addition, under an excitation wavelength of 632.8 nm, the optimal sensing configuration is monolayer graphene/3-layered Ti₃C₂T_x MXene/35-nm silver film, which can produce an ultralow (approaching zero) SPR reflectivity (3.48×10 ^-9). For a minute variation in the refractive index (as small as 0.0012 RIU), the proposed configuration can produce a differential phase response up to 110.55°and provide a phase detection sensitivity as high as 9.21×10 ⁴ (°)/RIU. In comparison with the conventional sensing configuration with angular modulation, the proposed configuration can provide an enhancement factor that is four orders of magnitude higher. Therefore, our proposed configuration has potential application in ultrasensitive biochemical detection.

1 引言

超薄二维纳米材料是一种具有层状结构的新兴材料,且其层状结构的横、纵向尺寸均大于100 nm,但是其厚度接近于单层或几层原子厚度^[1-2]。自2004年石墨烯薄层被发现以来,各种二维材料(如氧化石墨烯、过渡金属硫化物、氮化硼以及磷烯等)不断涌现^[3-7]。由于二维空间的电子约束效应,二维材料薄层能够产生意想不到的物理、化学、电子以及等离子体特性。2014年,MXenes作为石墨烯的类似物加入二维材料的大家庭,引起了科研工作者的广泛关注^[8]。需要指出的是,MXenes不是一种具体的二维材料,而是二维过渡金属碳化物、碳氮化物或硫化物的总称。MXenes主要是由MAX相陶瓷选择性地刻蚀A元素而得到的一种二维材料。其中,MAX相陶瓷是一种三元结构,具有一个通式,即M_n_-1AX_n,其中M代表过渡金属元素,A代表第三或第四主族元素,X代表 C 或 N元素,n=1,2,3。更重要的是,MXenes不仅具有优异的吸附性能,还具有较大的比表面积,在生物传感领域具有良好的应用前景^[9]。目前,在众多MXenes材料中,研究最为广泛的是Ti₃C₂T_xMXene(T表示表面端基,如-O、-OH、-F等)^[10-11]。有趣的是,Ti₃C₂T_x MXene不仅具有明显的表面等离子体共振(SPR)特性,而且其表面拥有的丰富官能团使其具有很强的亲水性^[12],这为开发新型传感器件提供了有力的保证。最近,Liu等^[13]利用Ti₃C₂T_x MXene薄膜构建了一种能够探测亚硝酸盐的电化学传感界面,研究结果表明,该传感界面不但具有良好的线性传感区间(0.5~11800 μmol/L),而且提供了0.12 μmol/L的检测限。

作为一种经典的光学测定手段,SPR传感技术已在非标记目标分子定量分析方面得到广泛应用^[14-15]。SPR的工作机制为利用存在于金属界面的表面等离子体激元波探测目标分子与传感界面的吸附行为。具体来说,传感界面吸附目标分子后,其界面的局部折射率就会发生微弱变化,而表面等离子体激元波信号对环境的局部变化较为敏感^[16-18]。因此,通过监控表面等离子体激元波的变化可以估算出目标分子的含量。近年来,许多新兴二维材料薄层已被广泛用于增强SPR传感器件的探测灵敏度,如石墨烯、二硫化钼、黑磷以及锑烯等^[19-21]。

基于二维材料Ti₃C₂T_x MXene的特性,本文构建了一种新型的相位调制SPR杂化结构:单层石墨烯/少层Ti₃C₂T_x/银膜等离子体共振杂化结构。利用菲涅耳公式和传输矩阵法研究并论证了二维材料Ti₃C₂T_x MXene薄层用于超灵敏生化传感的可行性。相关理论研究结果表明,当激发波长为632.8 nm,入射角度为65.27°,等离子体银膜厚度为35 nm,Ti₃C₂T_x厚度为3层,石墨烯厚度为单层时,该传感结构能够产生一个超低的光学反射率(3.48×10^-9),说明此时入射光子几乎完全被吸收。对于外界折射率的微弱变化0.0012 RIU,本文构建的传感结构能够产生110.55°的相位差,从而可以提供高达9.21×10⁴ (°)/RIU的相位探测灵敏度。相比于传统的基于角度调制的传感结构,该等离子体传感结构能够提高4个数量级的增强因子。

2 理论方法和模型构建

如图1所示,构建的SPR传感器主要由光学耦合棱镜、等离子体银膜或金膜、Ti₃C₂T_x MXene薄层、单层石墨烯组成。众所周知,只有p-偏振光才能激发金属薄膜的等离子体共振效应,因此,本研究采用经典的Kretschmann模型来激发该等离子体传感器件的SPR信号。设定该器件的各层堆积材料为光学各向同性,且无磁性,其中单层石墨烯主要作为吸附位点,通过π-π堆积力捕获芳香族生化分析物(例如DNA分子,它是一种重要的芳香族生物分子,主要含有嘌呤和嘧啶等芳香族官能团),进而提高吸附效率。传统的SPR传感结构采用的是角度调制方式,然而,本研究采用灵敏度更高的相位调制模式来验证二维材料Ti₃C₂T_x MXene薄层用于超灵敏生化传感的可行性。一般来说,等离子体器件的传感性能与激发波长、棱镜材质、等离子金属薄膜材料以及二维材料的介电常数密切相关。为了得到最佳的探测灵敏度,本文系统地研究和优化了不同激发波长(532, 632.8, 785, 980, 1550 nm)、不同棱镜材质(SF11,BAF10,BAK1,BK7)、不同金属薄膜(Ag或Au)以及不同Ti₃C₂T_x MXene厚度(0~5层)对该传感器件探测灵敏度的影响。对于相位调制的SPR信号测量模式,本研究引入了两束光,一束是p-偏振光,主要用于激发该器件的SPR信号;另一束是s-偏振光,作为参比信号,降低背景噪声。在p-偏振光和s-偏振光的分量发生干涉的前提下,两者的相位差可以反映传感界面折射率的变化。

图 1. 基于二维Ti₃C₂T_x MXene纳米层增强的SPR传感器件示意图

Fig. 1. Schematic of SPR sensor enhanced by two-dimensional Ti₃C₂Tx MXene nanosheet

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表 1. SF11、BAF10、BAK1、BK7和金膜、银膜的折射率

Table 1. Refractive indexes of SF11, BAF10, BAK1, BK7, gold film, and silver film

λ /nm	Refractive index
λ /nm	Au	Ag	SF11	BAF10	BAK1	BK7
532	0.5438+2.2309i	0.0540+3.4290i	1.7948	1.6747	1.5758	1.5195
632.8	1.7231+4.7557i	0.0563+4.2760i	1.7786	1.6671	1.5704	1.5151
785	0.1489+4.7830i	0.0345+5.4581i	1.7655	1.6605	1.5657	1.5111
980	0.2178+6.3201i	0.0400+6.9264i	1.7566	1.6555	1.5620	1.5078
1550	0.0344+5.4581i	0.1445+11.3660i	1.7434	1.6469	1.5552	1.5007

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对于该传感器件的每层堆积材料,其光学折射率的计算公式如下所述。首先,对于材质为SF11的光学棱镜,其折射率可表示为^[22]

\begin{matrix} n_{1}^{2} - 1 = \frac{1.73759695 λ^{2}}{λ^{2} - 0.013188707} + \frac{0.313747346 λ^{2}}{λ^{2} - 0.0623068142} + \frac{1.89878101 λ^{2}}{λ^{2} - 155.23629}, (1) \end{matrix}

式中:λ为入射光波长。对于材质为BAF10的光学棱镜,其折射率的计算公式为^[22]

\begin{matrix} n_{2}^{2} - 1 = \frac{1.5851495 λ^{2}}{λ^{2} - 0.00926681282} + \frac{00.143559385 λ^{2}}{λ^{2} - 0.0424489805} + \frac{1.08521269 λ^{2}}{λ^{2} - 105.613573} 。 (2) \end{matrix}

同理,光学棱镜BAK1和BK7的折射率的计算公式^[22]分别为

\begin{matrix} \begin{matrix} n_{3}^{2} - 1 = \frac{1.12365662 λ^{2}}{λ^{2} - 0.00644742752} + \frac{0.309276848 λ^{2}}{λ^{2} - 0.0222284402} + \frac{0.881511957 λ^{2}}{λ^{2} - 107.297751}, (3) \\ n_{4}^{2} - 1 = \frac{1.03961212 λ^{2}}{λ^{2} - 0.00600069876} \frac{0.231792344 λ^{2}}{λ^{2} - 0.0200179144} + \frac{1.01046945 λ^{2}}{λ^{2} - 103.560653} 。 (4) \end{matrix} \end{matrix}

对于等离子体金属膜(金膜、银膜),其光学折射率可表示为^[23]

\begin{matrix} n_{5} = (ε_{r} + i ε_{i})^{\frac{1}{2}} = {[1 - \frac{λ^{2} λ_{c}}{λ_{p}^{2} (λ_{c} + iλ)}]}^{\frac{1}{2}}, (5) \end{matrix}

式中:ε_r和ε_i 分别为金膜或银膜的反射介电常数和入射介电常数。对于金膜,其碰撞波长λ_p=1.6826×10^-7 m,λ_c=8.9342×10^-6 m;对于银膜,其碰撞波长λ_p=1.4541×10^-7 m,λ_c=1.7614×10^-5 m。在入射波长为532,632.8,785,980,1550 nm的光激发下,各堆积材料(SF11、BAF10、BAK1、BK7)和金属薄膜(Ag/Au)的折射率如表1所示。

其次,对于二维材料Ti₃C₂T_x MXene,其光学折射率已有文献报道^[24]。对于532, 632.8, 785, 980, 1550 nm的激发波长,Ti₃C₂T_x MXene光学折射率依次为2.64049+1.00377i、2.38460+1.329553i、2.6303+1.95655i、2.70817+1.6604i和1.59876+3.709411i。Ti₃C₂T_x MXene的单层厚度为1 nm。因此,Ti₃C₂T_x MXene纳米薄层的厚度d=L×1 nm(不考虑层间距),其中,L为二维材料Ti₃C₂T_x MXene的层数。

再次,对于分子吸附层石墨烯,其光学折射率已有文献报道^[25]。对于532, 632.8, 785, 980, 1550 nm的激发波长,石墨烯的光学折射率依次为2.6793+1.2227i、2.7302+1.35550i、2.8586+1.53310i、3.0582+1.79770i和3.0842+1.82400i。

最后,对于传感介质层,所设计的传感模型采用去离子水为溶剂,水的光学折射率为1.333。传感介质层的光学折射率为

\begin{matrix} n = 1.333 + Δ n_{bio}, (6) \end{matrix}

式中:Δn_bio表示由分子吸附界面产生的界面折射率的变化。

在确定各层材料的光学折射率后,本文利用传输矩阵法(TMM)和菲涅耳方程计算该传感器的最小反射率(R_min)、SPR共振角(θ_SPR)、相位差(Δφ_d)、相位探测灵敏度(S_p)等传感特性。为了提取SPR相位信号变化,利用(7)式求解p-偏振和s-偏振信号的相位变化。

\begin{matrix} φ_{d} = |φ_{p} - φ_{s}|, (7) \end{matrix}

式中:φ_p和φ_s分别为p-偏振光和s-偏振光的相位。p-偏振光相位的表达式为

\begin{matrix} φ_{p} = \arg (r_{p}), (8) \end{matrix}

式中:r_p为反射系数,可由菲涅耳方程求解,即

\begin{matrix} \begin{matrix} r_{p} = \frac{E_{rp}}{E_{ip}} = \frac{n_{t} \cos θ_{i} - n_{i} \cos θ_{t}}{n_{t} \cos θ_{t} + n_{i} \cos θ_{t}}, (9) \\ n_{i} \sin θ_{i} = n_{t} \sin θ_{t} 。 (10) \end{matrix} \end{matrix}

对于一个N层复合堆叠模型,第一层边界的切向场Z₁=0, 最后一层边界的切向场Z_N_-1由(11)式给出^[26]。

\begin{matrix} [\frac{U_{1}}{V_{1}}] = M [\frac{U_{N - 1}}{V_{N - 1}}], (11) \end{matrix}

式中:U和V分别为界面处电场和磁场的切向分量。N层模型的矩阵M可表示为^[27]

\begin{matrix} \begin{matrix} M = \overset{N - 1}{\prod_{k = 2}} M_{k} = [\begin{matrix} M_{11} & M_{12} \\ M_{21} & M_{22} \end{matrix}], (12) \\ M_{k} = [\begin{matrix} \cos β_{k} \\ - i q_{k} \sin β_{k} \end{matrix} \begin{matrix} - isin β_{k} / q_{k} \\ \cos β_{k} \end{matrix}], (13) \end{matrix} \end{matrix}

式中:k为N层模型的第k层对于p-偏振光。在此,矩阵M的4个元素M₁₁、M₁₂、M₂₁和M₂₂可以从q_k和β_k中得出。

\begin{matrix} \begin{matrix} q_{p, k} = \frac{(ε_{k} - n_{1}^{2} \sin θ_{1})^{\frac{1}{2}}}{ε_{k}} = \frac{λ β_{k}}{2 π d_{k} ε_{k}}, (14) \\ β_{k} = \frac{2 π n_{k} \cos θ_{k} (Z_{k} - Z_{k - 1})}{λ} = \frac{2 π d_{k}}{λ} (ε_{k} - n_{1}^{2} si n^{2} θ_{1})^{\frac{1}{2}}, (15) \end{matrix} \end{matrix}

式中:θ₁为第一层的入射角;Z_k表示理论模型中第k层的边界条件,要求N层模型结构中所有介质层都沿着Z方向均匀叠加;Z_k-Z_k_-1表示第k层的切向场;d_k和ε_k分别表示第k层的厚度和介电常数。

通过传输矩阵法(TMM)可计算N层模型的复合反射系数r_p,即

\begin{matrix} r_{p} = \frac{(M_{11} + M_{12} q_{N}) - (M_{21} + M_{22} q_{N})}{(M_{11} + M_{12} q_{N}) + (M_{21} + M_{22} q_{N})}, (16) \end{matrix}

式中:q₁和q_N分别表示第1层和第N层的对应关系,第一层是玻璃,第N层是包含目标分析物的传感介质。因此,SPR曲线的反射系数R_p可表示为

\begin{matrix} R_{p} = {|r_{p}|}^{2} 。 (17) \end{matrix}

需要指出的是,除(14)式外,本文所述的公式都适用于s-偏振光。对于s-偏振光,

\begin{matrix} q_{s, k} = {(\frac{ε_{k}}{μ_{k}})}^{\frac{1}{2}} \cos θ_{k} = (ε_{k} - n_{1}^{2} si n^{2} θ_{1})^{\frac{1}{2}}, (18) \end{matrix}

所建立模型的相位灵敏度S_s可定义为

\begin{matrix} S_{s} = \frac{Δ φ_{d}}{Δ n_{bio}}, (19) \end{matrix}

式中:Δφ_d是传感界面在吸附生物分子前后,SPR信号的相位差;Δn_bio则是传感界面在吸附生物分子前后,局部折射率的变化。

类似地,该器件的探测灵敏度增强因子(E_F)可表示为

\begin{matrix} E_{F} = \frac{S_{G ⁃ MXene ⁃ Ag / Au}}{S_{G ⁃ Ag / Au}} = \frac{Δ φ_{G ⁃ MXene ⁃ Ag / Au} / (Δφ n_{bio})}{Δ φ_{G ⁃ Ag / Au} / (Δφ n_{bio})} = \frac{Δ φ_{G ⁃ MXene ⁃ Ag / Au}}{Δ φ_{G ⁃ Ag / Au}}, (20) \end{matrix}

式中:Δφ_{G-MXene-Ag/Au}是在引入二维材料Ti₃C₂T_x MXene薄层后器件的相位差;Δφ_G-Ag/Au是引入二维材料Ti₃C₂T_x MXene薄层前器件的相位差。

3 结果和讨论

借助于传输矩阵法和菲涅耳方程,本文系统地研究了该传感结构在不同激发波长(532, 632.8, 785, 980,1550 nm)、不同材质光学棱镜(SF11、BAF10、BAK1、BK7)、不同金属薄膜(Au、Ag),以及不同Ti₃C₂T_x MXene厚度(0~5层)下的最小反射率、SPR角变化、相位差以及探测灵敏度等传感特性,选出所有的激发波长对应的最优参数,结果如表2所示。其中,θ_SPR表示SPR共振角,Δθ_SPR为0.12 RIU局部折射率变化所引起的SPR共振角的变化,Δφ_d对应10^-6 RIU和0.0012 RIU局部折射率变化所引起的相位变化。一般来说,0.0012 RIU相当于浓度为1 pmol/L的单链DNA分子被吸附到传感界面所引起的折射率变化^[21]。理论计算结果表明,当等离子体金属薄层为金膜时,最优的等离子传感器件配置条件是:利用532 nm波长的激发光激发SF11棱镜/30 nm金膜/5层Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯杂化结构,产生一个2.65×10^-7的超低反射率,同时产生一个108.35°的相位差,可达到的相位探测灵敏度为9.03×10⁴(°)/RIU。当等离子体金属薄层为银膜时,最优的器件配置条件是:利用632.8 nm波长的激发光激发BAK1棱镜/35 nm银膜/3层Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯杂化结构,产生一个更低的反射率3.48×10^-9,进而导致一个最大的相位差110.55°,最终可实现的相位探测灵敏度为9.21×10⁴(°)/RIU。对于一个低至10^-6 RIU的折射率微弱变化,所提出的BAK1棱镜/35 nm银膜/3层Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯复合结构仍然能够提供一个高达35.0396°的相位差。此外,相比于传统SPR角度的变化(<1°),所提出的相位探测模式更为灵敏,其增强因子可达到10⁴。因此,本研究所设计的最优等离子体器件结构为:BAK1棱镜/35 nm银膜/3层Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯。

对于优化得到的BAK1棱镜/35 nm银膜/Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯传感结构,本研究深入分析了Ti₃C₂T_x MXene厚度的变化对SPR反射率和相位的影响,相关结果如图2所示。在未引入Ti₃C₂T_x MXene薄层时,BAK1棱镜/35 nm银膜/单层石墨烯传感结构产生的SPR反射率(实线,图2(a))为3.94×10^-1,这表明仅有少量入射光子被吸收。然而,在引入Ti₃C₂T_x MXene薄层后,该传感结构的SPR反射率急剧下降,也就意味着有更多的入射光子被吸收并转化成能量支持SPR产生更强的电场,进而提高探测灵敏度。当Ti₃C₂T_x MXene厚度在0~5层之间变化时,所产生的SPR角位置也会发生相应变化。随着Ti₃C₂T_x MXene厚度的增加,SPR角的位置发生红移。当Ti₃C₂T_x MXene的层数为3时,该传感配置模型具有超低的反射率(3.48×10^-9),反射率值接近于0,这意味着几乎全部入射光子被该杂化结构吸收。此外,如图2(b)所示,随着Ti₃C₂T_x MXene厚度的变化,该传感结构的相位也会发生明显的变化。当Ti₃C₂T_x MXene的层数是3时,该传感结构能够产生最剧烈的相位跃迁。

表 2. SPR传感特性的优化结果

Table 2. Results of optimized SPR sensing performance

λ /nm	Metal	Prism	d_metal /nm	Numberof MXenelayers	θ_SPR /(°)	Δθ_SPR /(°)(Δn_bio=0.001)	Δφ_d /(°)		S_p /[(°)/RIU]	FWTM /(°)	R_min
λ /nm	Metal	Prism	d_metal /nm	Numberof MXenelayers	θ_SPR /(°)	Δθ_SPR /(°)(Δn_bio=0.001)			S_p /[(°)/RIU]	Δn_bio=10^-6	Δn_bio=0.0012
1550	Au	BK7	30	2	64.00	0.268	0.0001	106.16	8.85×10⁴	0.0974	4.51×10^-7
980	Au	SF11	33	4	52.01	0.061	0.4433	80.68	7.17×10⁴	0.4115	4.08×10^-5
785	Au	SF11	33	5	53.89	0.024	0.5096	88.01	7.33×10⁴	0.2909	4.74×10^-5
632.8	Au	BAK1	40	2	37.00	0.027	1.8054	3.92	3.27×10³	0.4380	4.77×10^-7
532	Au	SF11	30	5	59.46	0.005	2.6198	108.35	9.03×10⁴	0.0820	2.65×10^-7
1550	Ag	BAF10	36	2	54.80	0.636	0.1050	12.64	1.05×10⁴	0.0990	5.22×10^-5
980	Ag	BAK1	31	5	61.60	0.088	2.6555	99.22	8.27×10⁴	0.0984	1.73×10^-6
785	Ag	BAF10	30	5	57.84	0.042	0.9038	89.21	7.43×10⁴	0.0979	3.95×10^-6
632.8	Ag	BAK1	35	3	65.27	0.121	35.0396	110.55	9.21×10⁴	0.0969	3.48×10^-9
532	Ag	BAK1	50	0	66.84	0.120	2.1918	100.29	8.36×10⁴	0.0966	6.81×10^-6

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当激发波长为632.8 nm,传感介质为去离子水(其折射率为1.333)时,BAK1棱镜/35 nm银膜/Ti3C2Tx MXene/单层石墨烯杂化结构的传感特性随Ti3C2Tx MXene层数L的变化关系。(a)反射率;(b)相位

图 2. 当激发波长为632.8 nm,传感介质为去离子水(其折射率为1.333)时,BAK1棱镜/35 nm银膜/Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯杂化结构的传感特性随Ti₃C₂T_x MXene层数L的变化关系。(a)反射率;(b)相位

Fig. 2. For the BAK1 prism/35 nm silver film/Ti₃C₂T_x MXene/monolayer graphene hybrid configuration, the calculated sensing performance by changing the number of Ti₃C₂T_x MXene layers when the excitation wavelength is 632.8 nm and the sensing medium is deionized water with the refractive index of 1.333. (a) Reflectivity; (b) phase

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当激发波长为632.8 nm,传感介质为去离子水(其折射率为1.333)时,基于BAK1耦合棱镜/35 nm银膜/3层Ti3C2Tx MXene/单层石墨烯结构所产生的SPR相位和反射率曲线

图 3. 当激发波长为632.8 nm,传感介质为去离子水(其折射率为1.333)时,基于BAK1耦合棱镜/35 nm银膜/3层Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯结构所产生的SPR相位和反射率曲线

Fig. 3. SPR phase and reflectivity curves generated by the coupling BAK1 prism/35 nm silver film/3-layer Ti₃C₂T_x MXene/monolayer graphene when the excitation wavelength is 632.8 nm, and the sensing medium is deionized water with the refractive index of 1.333

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有趣的是,图3所示的该传感模型相位变化最为剧烈的位置与SPR反射率最小的位置高度重合。一方面,SPR反射率最小的位置代表入射光子几乎全部被复合传感结构吸收来支持SPR共振,这为灵敏度增强提供了有力的条件;另一方面,相比于SPR反射曲线,相位曲线跃迁更为敏感,这也说明采用相位调制的方式所产生的信号变化更为灵敏。

为了探究相位调制和角度调制这两种不同信号调制方式所产生的SPR传感性能,本研究分析了所构建的传感结构在吸附生物分子前后的相位差和SPR角,结果如图4所示。传感界面在吸附一定量的生化分子后,光学折射率会发生变化,且该变化会导致其对应的SPR信号发生改变。因此,通过分析SPR信号的改变可以标定生化分子的探测浓度。0.0012 RIU相当于1 pmol/L的单链DNA分子被吸附到传感界面所引起的局部折射率的变化。优化的结果显示,对于一个0.0012 RIU的折射率变化,BAK1棱镜/35 nm银膜/3层Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯能够产生一个110.55°的最高相位差。对于0.0012 RIU的折射率变化,SPR角的位置变化很不明显,数值都小于1°。然而,这种十分微弱幅度的SPR信号变化对于普通的仪器来说是不可探测分辨的。因此,相比于传统的角度调制方式, BAK1棱镜/35 nm银膜/ 3层Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯模型所采用的的相位调制方式,能够提高4个数量级的增强因子。

当激发波长为632.8 nm时,对于一个传感界面折射率的微变化0.0012 RIU,BAK1棱镜/银膜/Ti3C2Tx MXene/单层石墨烯模型的传感特性随Ti3C2Tx MXene层数和银膜厚度的变化曲线。(a)相位差;(b)角度偏移

图 4. 当激发波长为632.8 nm时,对于一个传感界面折射率的微变化0.0012 RIU,BAK1棱镜/银膜/Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯模型的传感特性随Ti₃C₂T_x MXene层数和银膜厚度的变化曲线。(a)相位差;(b)角度偏移

Fig. 4. For the coupling BAK1 prism/silver film/Ti₃C₂T_x MXene/monolayer graphene SPR configuration, sensing performance changed with thicknesses of silver film and number of Ti₃C₂T_x MXene layers at Δn_bio=0.0012 RIU when the excitation wavelength is 632.8 nm. (a) Phase difference; (b) angle deflection

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接下来,研究BAK1棱镜/银膜/Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯模型的相位差随折射率变化的情况,结果如图5所示。对比不同银膜厚度(30, 35, 40, 45, 50, 55 nm)的计算结果发现,3层Ti₃C₂T_x MXene沉积在35 nm厚银膜上构建的传感结构所产生的相位差经历了急剧变化,这表明所构建的BAK1棱镜/银膜/Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯SPR模型具有超灵敏生化传感的能力。此外,理论优化的入射角大小为65.27°,因而在实际的测量过程中,为了测量到反射光的强度,只需将入射角的位置稍微偏离±0.001°即可。

为了证实在35 nm银膜/3层Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯杂化结构传感界面存在高度增强的电场,采用有限元分析方法模拟计算传感界面的电场分布情况,结果如图6所示。对于最优的BAK1棱镜/35 nm银膜/3层Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯杂化结构,在632.8 nm波长光激发下,在Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯传感表面确实产生了一个显著增强的电场,并且其强度呈指数衰减,进入到含有生物分子的传感溶液中,产生一个约354 nm的穿透深度(L_p,即电场强度减小到其最大值的1/e的位置)。因此,高度增强的电场和较大的穿透深度能够为开展超灵敏生物传感提供有力的保证。

当激发波长为632.8 nm时,对于不同厚度的银膜, BAK1耦合棱镜/银膜/Ti3C2Tx MXene/单层石墨烯SPR结构的相位差随着界面折射率的变化曲线。(a) 30 nm;(b) 35 nm;(c) 40 nm;(d) 45 nm;(e) 50 nm;(f) 55 nm

图 5. 当激发波长为632.8 nm时,对于不同厚度的银膜, BAK1耦合棱镜/银膜/Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯SPR结构的相位差随着界面折射率的变化曲线。(a) 30 nm;(b) 35 nm;(c) 40 nm;(d) 45 nm;(e) 50 nm;(f) 55 nm

Fig. 5. Curves of phase difference changed with refractive index of medium by varying different thicknesses of silver film in the coupling BAK1 prism/silver film/Ti₃C₂T_x MXene/monolayer graphene SPR configuration when the excitation wavelength is 632.8 nm. (a) 30 nm; (b) 35 nm; (c) 40 nm; (d) 45 nm; (e) 50 nm; (f) 55 nm

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Ti3C2Tx MXene/单层石墨烯传感界面的模拟结果。(a)增强电场分布图;(b)电场强度衰减曲线

图 6. Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯传感界面的模拟结果。(a)增强电场分布图;(b)电场强度衰减曲线

Fig. 6. Simulated results at the sensing interface between Ti₃C₂T_x MXene and graphene. (a) Distribution of electric field intensity; (b) evanescent decay curve of electric field

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最后,本文对比研究了35 nm银膜、35 nm银膜/单层石墨烯杂化结构以及35 nm银膜/3层Ti₃C₂T_x MXene/单层石墨烯杂化结构的传感性能,结果如图7所示。对于一个微弱折射率变化10^-5 RIU,相比于前两种传感结构,所构建的SPR传感结构仍然具有灵敏的信号响应特性,并且呈现线性关系。

图 7. 激发波长为632.8 nm时,不同结构的SPR传感性能对比

Fig. 7. Comparison of the SPR sensing performances for different structures when the excitation wavelength is 632.8 nm

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4 结论

基于二维材料Ti₃C₂T_x MXene的特性,提出一种新型的相位调制的SPR传感结构:单层石墨烯/少层Ti₃C₂T_xMXene/银膜。其中,单层石墨烯作为生物分子识别层,通过π-π堆叠吸附作用捕获芳香族生物分子,进一步提高传感结构的吸附效率;Ti₃C₂T_x MXene薄层用于调节和平衡该杂化传感结构的光子吸收和能量损耗。本研究采用菲涅耳公式和传输矩阵法优化该传感结构在不同激发波长、不同材质光学棱镜、不同金属薄膜,以及不同Ti₃C₂T_x MXene厚度下的相关传感特性。理论计算结果表明,对比传统的SPR信号角度测量方式,本文提出的相位调制方式更为敏感,能够提高4个数量级的增强因子。当激发波长为632.8 nm,入射角度为65.27°,等离子体银膜厚度为35 nm,Ti₃C₂T_x层数为3,石墨烯为单层时,该传感结构能够产生一个接近于零的光学反射率(3.48×10^-9)。同时,对于一个外界折射率的微弱变化0.0012 RIU,该等离子体传感结构能够产生一个110.55°的相位差响应,最终可提供一个高达9.21×10⁴(°)/RIU的相位探测灵敏度。因此,本文构建的新型SPR杂化结构在超灵敏生化传感方面有较高的应用潜力。

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