不同横向尺寸单层Ti3C2Tx纳米片的制备及其电化学性能研究

近年来, 一种新型二维过渡金属碳化物及氮化物(MXene)凭借大的比表面积、良好的亲水性、金属导电性等物理化学性质而广受关注。通过LiF和HCl刻蚀Ti₃AlC₂的Al层, 改变机械剥离强度和方式, 以及离心速率和时间, 可控制备出平均横向尺寸为625 和2562 nm的单层Ti₃C₂T_x型MXene。借助扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对二维Ti₃C₂T_x进行形貌、结构和成分的表征。使用电化学工作站表征Ti₃C₂T_x的电化学性能。结果表明: 小片层Ti₃C₂T_x(625 nm)的质量比电容高达561.9 F/g, 远高于文献报道的石墨烯、碳纳米管和二氧化锰等电极材料; Ti₃C₂T_x电极在循环测试10 ⁴次后, 其比电容仍保持初始96%的容量。

Abstract

Recently, a new type of 2D transition metal carbides or nitrides (MXene) has attracted wide attention due to its large specific surface area, good hydrophilicity, metallic conductivity and other physical and chemical properties. 2D Ti₃C₂T_x MXene was obtained by etching Al layer of Ti₃AlC₂ with LiF and HCl and then mechanically delaminated. And the monolayer Ti₃C₂T_x nanosheets with lateral dimension of 625 and 2562 nm can be prepared by changing the intensity and way of mechanically delamination, as well as the centrifugation rate and time. Then their morphology, structure, composition, and electrochemical performance of Ti₃C₂T_x were studied. The results showed that the specific capacitance of Ti₃C₂T_x with smaller lateral size (<1 μm) can reach 561.9 F/g, higher than that of reported graphene, carbon tube and MnO₂ in the repotted literatures. And the Ti₃C₂T_x electrode still remained 96% of the initial specific capacitance after 10 ⁴ testing cycles.

近年来, 以石墨烯(Graphene)为代表的二维材料, 凭借其独特的结构和丰富的物理化学性能, 在能源储存、催化、净水等领域表现出巨大的应用前景 [1, 2, 3, 4] 。2011年, Yury Gogotsi课题组 [5] 创造性制备出一种组成丰富和性能可调的新型过渡金属碳化物或氮化物(MXene)。MXene具有较大的比表面积、良好的亲水性、金属导电性(201 Ω/□)等物理化学性能, 在超级电容器、锂离子电池、钠离子电容器等领域表现了良好的应用前景 [6, 7, 8, 9], 尤其是作为电极材料, MXene在构筑低成本、高性能、多功能超级电容器方面将成为新的研究热点 [10] 。超级电容器根据储能机理的不同分为电荷积累的双电层电容器和可逆电化学反应的赝电容电容器 [11] 。以碳及碳基材料为代表典型双电层材料靠电极与电解液界面间可逆的纯静电荷积累储存电荷, 可轻易实现高的功率密度和良好的循环稳定性 [12, 13] 。但是在实际应用中, 双电层材料的能量密度有待进一步提高, 因此目前有大量的研究集中在金属氧化物和导电聚合物等赝电容材料上 [14, 15] 。在MXene家族中, Ti 3 C 2 T x 的研究最早也最为广泛。Yury Gogotsi [16] 研究表明二维Ti 3 C 2 T x 在一定浓度的硫酸电解质中表现了赝电容行为, 且因此提升了电容器的能量密度。Lukatskaya等 [17] 还证实了不同电极设计策略会影响Ti 3 C 2 T x 的电容, 会使电极容量接近理论比电容, 其中他们用模板法制备的多孔Ti 3 C 2 T x 水凝胶电极显示出高达1500 F/cm 3 的体积电容和4 F/cm 2 的面积电容。可见, 具有赝电容特性的Ti 3 C 2 T x 在构筑高性能超级电容器方面具有独特优势。

此外, 在二维Ti 3 C 2 T x 的合成制备方面, 常见方法有化学刻蚀法 [18, 19] 、高温氟化物熔融法 [20] 、化学气相沉积法(CVD)法 [21] 。其中化学刻蚀法相较与另外两种方法具有操作简单、成本低等优势。然而化学刻蚀法存在产物质量、尺寸及产率的不可控性。因此, 掌握简易、可控的制备方法, 并研究Ti 3 C 2 T x 的赝电容特性, 对实现容量高、循环稳定性好的电容器具有重要的意义。本工作采用化学刻蚀法, 以Ti 3 AlC 2 为原料, 以HCl和LiF混合液为刻蚀剂, 分别采用手摇和超声振荡两种剥离方式, 制备了两种不同横向尺寸的Ti 3 C 2 T x 纳米片, 研究了片层大小对电化学性能的影响, 并系统研究了较小片层的电化学特性。

1 实验方法

1.1 原料

原料: 盐酸(HCl, 纯度36%~38.0%, 国药集团), 硫酸(H 2 SO 4, 纯度95.0%~98.0%, 国药集团), 氟化锂(LiF, 纯度99.99%, 阿拉丁试剂公司), Ti 3 AlC 2 (MAX相, 吉林一一科技有限公司)。在实验合成过程中, 均使用超纯水(18.2 MΩ)。

1.2 二维Ti₃C₂T_x纳米片的制备

在持续搅拌条件下, 向10 mL HCl(9 mol/L)中加入0.5 g的LiF, 溶解后, 再逐次缓慢加入总量为0.5 g的Ti 3 AlC 2, 然后在35 ℃条件下反应24 h。反应结束后, 向溶液中加入大量超纯水进行清洗, 后在5000 r/min下离心6~8次, 直至上层清液pH值约为6~7。向离心所得的产物再加入适量的超纯水, 分别采取手摇和超声振荡的处理方式以便获取机械剥离后的Ti 3 C 2 T x 纳米片。手摇处理时, 剧烈摇晃5~10 min, 然后在2000 r/min下离心40 min, 收集上层清液。超声处理时, 在惰性气体的保护下超声0.4~1.2 h, 水浴温度保持在25 ℃以下, 然后在4000 r/min下离心1 h, 收集上层清液。两种不同剥离方式得到的清液即为具有不同片层尺寸的Ti 3 C 2 T x 纳米片胶体溶液。最后, 将Ti 3 C 2 T x 纳米片胶体溶液稀释至3 mg/mL, 抽滤成膜进行电化学测试。

1.3 Ti₃C₂T_x的表征分析及电化学性能测试

采用扫描电子显微镜(Nova NanoSEM 450)、高分辨透射电子显微镜(Tecnai G220 U-TWIN)和X射线衍射仪(PAN alytical B.V.X/Pert PRO)表征Ti 3 C 2 T x 的形貌、结构和成分。用原子力显微镜(SPM 9700)表征Ti 3 C 2 T x 的片层厚度。用马尔文粒度分布仪(Malvern Zetasizer ZS90)表征Ti 3 C 2 T x 纳米片的粒径分布。采用三电极测试系统(对电极为碳棒, 参比电极为Ag/AgCl电极, 工作电极为待测样品, 电解液为3 mol/L H 2 SO 4), 使用电化学工作站(上海辰华: CHI660E), 对Ti 3 C 2 T x 膜进行循环伏安(CV)、恒流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)的测试。

2 结果与讨论

2.1 不同剥离方式所获产物的微结构及尺寸

图1 为Ti 3 C 2 T x 纳米片的制备流程示意图。首先用LiF和HCl刻蚀Ti 3 AlC 2 中的Al层得到多层Ti 3 C 2 T x, 然后分别采用手摇和超声振荡的剥离方式获得两种Ti 3 C 2 T x 纳米片。由于手摇和超声振荡两种剥离方式在能量大小、能量传输效率及作用方式存在明显的差异, 再通过调控离心的速率和时间, 可以预期不同方式形成的Ti 3 C 2 T x 纳米片具有不同的横向尺寸。LiF和HCl合成Ti 3 AlC 2 的主要机制是: LiF和HCl会不断生成HF刻蚀 MAX相中的Al层, 同时水和锂离子会插层到MXene的层中增大其层间距, 再通过机械剥离会促使多层MXene彼此分离, 从而形成单层的纳米片。研究者用质谱分析仪成功检测到MXene表面OH、O、F等官能团的存在 [22], 又有研究分析水分子在刻蚀过程中可解离出-OH和-H, 会连接到Ti原子的表面, 形成H/OH官能 团 [22, 23] 。可见, 化学刻蚀方法制备的MXene具有丰富的表面官能团, 并具有良好的亲水性和稳定性。

图 1. Ti₃C₂T_x纳米片制备流程图

Fig. 1. Schematic diagram of preparation of Ti₃C₂T_x nanosheets

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图2 (a, b)分别为超声剥离和手摇剥离所获产物的TEM照片及衍射花样图, 由图清晰可见, 两种方式所获产物均为不规则的单层纳米片, 但超声方式获得的纳米片具有相对较小的横向尺寸, 而手摇方式获得的纳米片横向尺寸相对较大。衍射花样图表明两种方式所获纳米片的晶体结构基本相同, 且与六方晶型Ti 3 C 2 T x 完全一致。 图2 (c)为Ti 3 C 2 T x 纳米片的AFM图, 可知片层厚度为1.15 nm。由此可见采用化学溶液法制备的Ti 3 C 2 T x 是单层结构。

(a~b)小片层和大片层Ti3C2Tx纳米片TEM照片, 插图为其对应的衍射花样图; (c)Ti3C2Tx纳米片的AFM图和高度曲线图

图 2. (a~b)小片层和大片层Ti₃C₂T_x纳米片TEM照片, 插图为其对应的衍射花样图; (c)Ti₃C₂T_x纳米片的AFM图和高度曲线图

Fig. 2. (a-b) TEM images of smaller and larger size Ti₃C₂T_x nanosheets with insets showing corresponding diffraction pattern, and (c) AFM image with its height profile of Ti₃C₂T_x

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为了进一步明确两种机械剥离方式对产物纳米片尺寸大小及其分布的影响, 采用粒度分布仪对纳米片的粒径分布进行统计, 结果如 图3 (a, b)所示。由图可知, 采用超声剥离方式所得纳米片的横向尺寸相对较小, 平均值约为625 nm, 且尺寸分布较宽; 而采用剧烈手摇剥离方式所得纳米片的横向尺寸相对较大, 平均值约为2562 nm, 且尺寸分布较窄, 这与TEM照片示结果一致。另外, 由于不同Ti 3 C 2 T x 纳米片的大小和密度不同, 离心的速率和时间也会影响片层尺寸分布。因此实验制备过程中通过超声和高速、长时间离心(4000 r/min, 1 h)得到Ti 3 C 2 T x 纳米片的横向尺寸比手摇和低速、短时间离心(2000 r/min, 40 min)得到的要小很多。 图3 (c)为原料Ti 3 AlC 2 和两种剥离方式产物抽滤膜的XRD图谱。由图可知, 两种剥离方式所得抽滤膜的XRD图谱几乎一样, 完全不见Ti 3 AlC 2 (104)面对应的衍射峰, 但在6.1°度附近均明显存在对应于Ti 3 C 2 T x (002)面的衍射峰 [19] 。由上可见, 实验成功制备出了具有不同横向尺寸的Ti 3 C 2 T x 纳米片。为方便阐述, 将超声方式所得产物称为小片层Ti 3 C 2 T x, 将手摇方式所得产物称为大片层Ti 3 C 2 T x 。 图3 (d)为大小片层Ti 3 C 2 T x 抽滤膜的 I-V (-0.1 V到0.1 V)曲线, 从图中可以看出大小片层抽滤膜的 I-V 曲线均呈现良好的线性, 但大片层抽滤膜较小片层抽滤膜具有更高的电导率。这可以归结为两个原因: (1)与小片层Ti 3 C 2 T x 相比, 大片层Ti 3 C 2 T x 由于横向尺寸较大, 接触电阻较小; (2)小片层Ti 3 C 2 T x 缺陷较多, 电阻率较高 [24], 而且缺陷较多可能使得小片层Ti 3 C 2 T x 比大片层Ti 3 C 2 T x 在空气中更容易氧化, 导致整体电阻率变大 [25] 。

(a~b)小片和大片层Ti3C2Tx纳米片的粒径分布图; (c) Ti3AlC2和Ti3C2Tx的X射线衍射图, 黑线为Ti3AlC2, 红线为大片层Ti3C2Tx, 蓝线为小片层Ti3C2Tx; (d)大小片Ti3C2Tx的I-V曲线, 黑线为大片层Ti3C2Tx, 红线为小片层Ti3C2Tx

图 3. (a~b)小片和大片层Ti₃C₂T_x纳米片的粒径分布图; (c) Ti₃AlC₂和Ti₃C₂T_x的X射线衍射图, 黑线为Ti₃AlC₂, 红线为大片层Ti₃C₂T_x, 蓝线为小片层Ti₃C₂T_x; (d)大小片Ti₃C₂T_x的I-V曲线, 黑线为大片层Ti₃C₂T_x, 红线为小片层Ti₃C₂T_x

Fig. 3. (a-b) Diameter distribution of smaller and larger size Ti₃C₂T_x nanosheets; (c) XRD patterns of Ti₃AlC₂ and Ti₃C₂T_x nanosheets with black line indicating Ti₃AlC₂, red line indicating larger size Ti₃C₂T_x, and blue line indicating smaller size Ti₃C₂T_x; (d) I-V curves of smaller and larger size Ti₃C₂T_x with black line indicating larger size Ti₃C₂T_x and red one indicating smaller size Ti₃C₂T_x

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2.2 片层大小对Ti₃C₂T_x纳米片电化学性能的影响

(a)大小片层Ti3C2Tx在20 mV/s下的CV曲线; (b)大小片层Ti3C2Tx在1 A/g下的GCD曲线图; (c)大小片层Ti3C2Tx在不同扫描速率下的质量比电容; (d)大小片层Ti3C2Tx在5 mHz到100 kHz下的电化学阻抗谱

图 4. (a)大小片层Ti₃C₂T_x在20 mV/s下的CV曲线; (b)大小片层Ti₃C₂T_x在1 A/g下的GCD曲线图; (c)大小片层Ti₃C₂T_x在不同扫描速率下的质量比电容; (d)大小片层Ti₃C₂T_x在5 mHz到100 kHz下的电化学阻抗谱

Fig. 4. (a) CV curves of smaller and larger size Ti₃C₂T_x at 20 mV/s; (b) GCD curves of smaller and larger size Ti₃C₂T_x at 1 A/g; (c) Specific capacity of smaller and larger size Ti₃C₂T_x at different scanning rates; (d) EIS (Nyquist plots) for smaller and larger size Ti₃C₂T_x from 5 mHz to 100 kHz

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2.3 小片层Ti₃C₂T_x纳米片的电化学性能

为全面了解小片层Ti 3 C 2 T x 的电化学性能, 对其进行了系统的电化学测试, 结果如 图5 所示。 图5 (a, b)分别展示了扫速在2、5、8、10及20、50、80、100 mV/s下小片Ti 3 C 2 T x 的CV曲线, 测试电压窗口为 -0.7 V到0.2 V。可以看出, 不同扫速下CV曲线具有类似的形状, 响应电流随扫速增加而增大, 而且所有CV曲线均具有明显的氧化还原峰, 说明Ti 3 C 2 T x 的赝电容特性。此外, 由于极化, 随着扫速增加, 氧化峰向高电位方向移动, 同时还原峰向低电位移动。小片层Ti 3 C 2 T x 具有很高的比容量, 且在扫速增大到50倍之后, 仍可保持高达57.5%的比容量。 图5 (c)为不同电流密度下小片层Ti 3 C 2 T x 的恒电流充放电测试曲线, 从图中可以看出, 所有GCD曲线不是线性的, 在-0.3 V左右曲线有稍微的弯曲, 说明小片层Ti 3 C 2 T x 在这个峰值附近发生了氧化还原反应, 与CV的测试结果一致。同时, 所有GCD曲线均具有较好的对称性, 并且在较高的电流密度下也没有明显的电压降, 表明Ti 3 C 2 T x 具有较高的库伦效率和循环稳定性。小片层Ti 3 C 2 T x 的性能保持率如 图5 (d)所示, 从曲线中可以很清楚地看出在循环10 4 圈后, Ti 3 C 2 T x 仍保持96%的电容保持率。

(a~b)小片层Ti3C2Tx的CV曲线; (c)小片层Ti3C2Tx的GCD曲线; (d)小片层Ti3C2Tx的循环稳定性

图 5. (a~b)小片层Ti₃C₂T_x的CV曲线; (c)小片层Ti₃C₂T_x的GCD曲线; (d)小片层Ti₃C₂T_x的循环稳定性

Fig. 5. (a-b) CV curves of smaller size Ti₃C₂T_x; (c) GCD curves of smaller size Ti₃C₂T_x; (d) Cyclic stability of smaller size Ti₃C₂T_x

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3 结论

实验以Ti 3 AlC 2 为原料, 以LiF和HCl为刻蚀剂, 采用化学刻蚀方法制备单层Ti 3 C 2 T x 纳米片。分别通过超声和手摇两种不同的机械剥离方式, 成功制备出平均横向尺寸为625 nm的小片层Ti 3 C 2 T x 和平均横向尺寸为2562 nm的大片层Ti 3 C 2 T x 。对大小片层Ti 3 C 2 T x 进行了电化学测试, 结果表明, Ti 3 C 2 T x 具有明显的赝电容特性和很高的质量比电容, 而且小片层Ti 3 C 2 T x 比大片层Ti 3 C 2 T x 具有更大的比电容, 在2 mV/s扫速下计算的比电容高达561.9 F/g。此外, 小片层Ti 3 C 2 T x 在循环测试了10 4 次后, 仍能够保持96%的容量, 具有良好的循环稳定性。Ti 3 C 2 T x 作为电极材料, 表现出高的比电容、优异的倍率性能和良好的循环稳定性, 在高性能储能器件领域有着广阔的应用前景。

参考文献

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1 实验方法

1.1 原料

1.2 二维Ti₃C₂T_x纳米片的制备

1.3 Ti₃C₂T_x的表征分析及电化学性能测试

2 结果与讨论

2.1 不同剥离方式所获产物的微结构及尺寸

2.2 片层大小对Ti₃C₂T_x纳米片电化学性能的影响

2.3 小片层Ti₃C₂T_x纳米片的电化学性能

3 结论

马亚楠, 刘宇飞, 余晨旭, 张传坤, 罗时军, 高义华. 不同横向尺寸单层Ti3C2Tx纳米片的制备及其电化学性能研究[J]. 无机材料学报, 2020, 35(1): 93. Ya-Nan MA, Yu-Fei LIU, Chen-Xu YU, Chuan-Kun ZHANG, Shi-Jun LUO, Yi-Hua GAO. Monolayer Ti₃C₂T_x Nanosheets with Different Lateral Dimension: Preparation and Electrochemical Property[J]. Journal of Inorganic Materials, 2020, 35(1): 93.