1 引言

随着物联网、云计算、人工智能技术的发展,人类社会已进入大数据时代,预计到2020年,全球需要存储的数据将达到35 ZB^[1]。目前大数据中心仍依赖于硬盘存储,但硬盘数据存储技术存在内存有限、能耗高、存储寿命短^[1-2]等问题。相比于硬盘存储,光存储技术信息保存寿命长、成本低廉、数据复制工艺简单且效率高^[3]。然而,传统光存储技术中蓝光光盘的最大存储能力只有128 GB^[4],远远无法满足大数据中心的存储要求。徐端颐等^[3]提出了将光盘存储从二维延伸到多维空间、开发新型光子效应光存储材料、双光子记录介质及近场光学技术的基本路线。

基于受激发射损耗(STED)的超分辨技术^[5-8]在生物、物理、工业等领域的应用引起了研究人员的密切关注,尤其是其可以突破瑞利衍射极限,具有提高记录密度的巨大潜力,有望真正实现大容量、低能耗、长寿命存储。双光子双光束超分辨光存储作为超分辨光存储技术中的一种,其特点在于在高斯光入射下双光子吸收强度的空间分布更加集中,且双光束过程的外围抑制光能抑制中心有效非线性吸收,这使得进一步突破衍射极限成为可能。因此,可应用于双光子双光束超分辨光存储的材料成为了研究热点之一。

光致变色材料以单分子光开关为工作单元,常被应用于高精度分子定位和高密度信息记录^[9]。其中,二芳基乙烯由于其双向控制的光开关特性以及良好的荧光强度对比度^[10]和灵敏度^[11]特性,在生物成像^[12]、数据和信号处理^[13]、光盘存储^[14]等领域显示出了巨大的应用潜能。樊美公等^[15]完成了五元杂环二芳基乙烯化合物的系列化制备,并利用纳秒级激光光解技术对二芳基乙烯的机理进行了详细研究。Takagi等^[16]合成的1,2-双(2-烷基-6-苯基-1-1二氧-3-苯并噻吩)全氟环戊烯可在闭环态产生稳定荧光。Roubinet等^[17-18]采用其中的一种单体[1,2-双(2-乙基-6-苯基-1-1二氧-3-苯并噻吩)全氟环戊烯]分别进行了随机光学重建显微技术(STORM)荧光标记和可逆饱和光(荧光)转移过程(RESOLFT)荧光显微实验,其光场分辨率可达75 nm。在光存储领域,二芳基乙烯主要应用在多波长多阶光存储^[3,19]及三维体存储领域^[20]。齐国生等^[21]利用二芳基乙烯不同的吸收波长实现了多波长并行信息存储,并通过提取这种光盘上的光谱与光度特征读出信息,成功实现了多阶的静态信息记录,在8阶存储下,可获得13 GB的存储容量^[22]。此外,徐端颐等^[20]利用二芳基乙烯的双光子吸收特性,进行了双波长双光子多层三维体存储的实验研究,实验系统可实现50层、单层盘220 GB的信息记录。

尽管越来越多的二芳基乙烯单体及其应用被报道,光盘存储领域的相关研究基本集中在多波长多阶光存储及三维体存储领域,而基于双光束的超分辨光存储研究却鲜有报道。本文以1,2-双(2-甲基-6-苯基-1-1二氧-3-苯并噻吩)全氟环戊烯(二芳基乙烯D1)为测试样品,对其光学特性及其在超分辨记录中的淬灭特性进行了测试,并基于所得的光学参数模拟计算了二芳基乙烯D1在超分辨光存储中所能到达的最高分辨率,设计了一种适用于二芳基乙烯D1的记录和读出方法。

2 材料和测试简介

二芳基乙烯D1是由1,2-双(2-甲基-3-苯并噻吩)全氟环戊烯通过过氧化氢氧化反应、碘取代反应及Suzuki-Miyaura偶联反应等制备过程获得,其具体合成过程可参考Uno等^[23]的研究。实验所用的二芳基乙烯D1由中国科学院化学所钟羽武课题组提供,其他溶剂及成膜药品均采购于国药集团化学试剂有限公司。

分别通过美国Agilent公司生产的Cary 5000型紫外分光光度计及日本Horiba公司生产的FL-3型荧光光谱仪测定紫外可见吸收光谱及线性荧光光谱。采用自主搭建的开孔Z扫描(Z轴为样品移动方向)装置测试非线性吸收特性。如图1(a)所示,样品沿焦距附近的Z向移动,通过两个探测器的比值测量非线性吸收系数。通过自主搭建的荧光测试光路测定荧光发射光谱及荧光淬灭光谱。如图1(b)所示,激光器的可调谐波长为650~1100 nm,重复频率为80 MHz,光谱仪型号为Horiba-IH530,为日本Horiba公司生产。用740 nm激光照射样品,使其产生双光子吸收转化,另外通过调节波长及翻转镜架使激光通过倍频晶体,利用倍频450 nm激光激发样品荧光,并利用光谱仪Horiba-IH530收集荧光。

图 1. 光路图。(a) Z扫描光路;(b)荧光光谱探测光路

Fig. 1. Optical paths. (a) Optical path for Z-scan; (b) optical path for detection of fluorescence spectrum

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3 实验结果与模拟分析

根据Grotjohann等^[24]的研究结果可知,适用于双光束超分辨光存储的记录材料需要同时具备三种光学态:可相互转化的光诱导态,光抑制态以及可以将信息永久记录的荧光淬灭态。此外,若中心诱导光为双光子激发光,要求材料的光诱导态具备非线性吸收效应。

3.1 二芳基乙烯D1的光学特性

二芳基乙烯D1的线性吸收光谱如图2(a)所示,其中UV代表紫外,可以看出,在紫外光照下,闭环吸收带随时间增加逐渐升高。由于二芳基乙烯开环态和闭环态的转化是可逆的,因此在可见光照射下闭环态可重新转为开环态。计算得到裂环量子产率Φ_co为0.03,合环量子产率Φ_oc为0.67。开环态和闭环态的吸收谱在高于700 nm的波段均无明显线性吸收,即吸收可归结于非线性吸收过程。

二芳基乙烯的荧光光谱及荧光光开关如图2(b)~(d)所示,在450 nm波长的激光激发下,产生了中心波长为522 nm的宽谱荧光,随着照射时间的增长,荧光强度减弱。为验证荧光开关的可逆性,改用375 nm波长激光再次照射样品表面,闭环态单体重新产生,荧光强度再次增强,与最初的荧光强度基本一致,计算得出荧光量子产率Φ_f为0.66。对光开关效应进行循环测试,结果如图2(d)所示,在总计15次交替开关测试中,荧光光开关始终保持稳定,对比度基本保持在4∶1,表明拥有稳定荧光开关的二芳基乙烯具有可相互转化的光诱导态与光抑制态。

对二芳基乙烯开环态的非线性吸收特性进行测试,结果如图3(a)所示,可以看出,采用波长为740 nm的激光照射开环态样品表面时,随照射时间的增长,荧光强度增强,证实开环态可通过双光子吸收向闭环态转化。实验所能产生的荧光对比度由双光子吸收功率决定,如图3(a)插图所示,随着激光功率的增大,荧光对比度从1∶1增大到4∶1,最大为4.2∶1。此外,对不同波长所需要吸收的阈值功率密度及阈值光子能量进行了测试和计算,结果见表1。波长为740 nm时,阈值功率密度为107.36 GW/cm²,阈值光子能量为1.896×10²² GJ·mol^-1·cm^-3。当入射功率密度大于阈值功率密度时,二芳基乙烯开环态会通过双光子吸收向闭环态转化。

开孔Z扫描技术是用于测量非线性光学性质的重要手段,根据Z扫描技术原理,对于瞬时高斯脉冲,介质非线性吸收所产生的归一化透过率^[25]为

T(z)=∑m=0∞-q0(z,0)]m(m+1)32,m=0,1,2…,(1)

式中z为样品移动的距离,m为泰勒级数的级次,q₀(z,t)=βI₀(t)L_eff/(1+z²/z02),L_eff=[1-exp(-αL)]/2,其中β为双光子吸收系数,t为时间,I₀为光强,L为样品介质长度,L_eff为有效长度,α为线性吸收系数,z₀为焦距。在波长为740 nm、功率为300 μW的激光照射下,开环态的Z扫描结果如图3(b)所示,表明开环态存在双光子吸收效应,其中ΔT表示透过率的变化值,T表示透过率的最大值。测得双光子吸收系数β为3.46×10^-13 m/W,线性吸收系数α为2.31×10² m^-1,通过公式σ=hυβ/N026确定双光子吸收截面σ为10.2 GM(1 GM=1×10^-50 cm⁴·s·photon^-1),其中N₀为吸收中心的分子数密度,h为普朗克常量,υ为激光频率。

在超分辨记录过程中,记录间距为超分辨间距,且开环态与闭环态存在可逆转化,在记录第二个点时,第一个点信息会被外围抑制光“擦除”,如图3(c)所示。针对这一问题,需要利用另一束激光使记录信息永久淬灭,实现信息永久存储。

为了确定二芳基乙烯的淬灭条件,采用波长为450 nm的脉冲激光进行淬灭测试,如图3(d)所示,在高功率脉冲激光的激发下,闭环态荧光直接淬灭,开环态由于在450 nm处无吸收而未被淬灭,当闭环态淬灭过程达到稳定值时,测定该稳定值与淬灭值的比值A。在超分辨读出过程中,需要将记录背景转化为闭环态(亮态),基于此读出过程^[24],采用波长为375 nm的脉冲激光激发样品相同的位置,将开环态重新转化为闭环态,荧光强度增大,在重新诱导的闭环态荧光强度达到稳定值时,测定初始值与该稳定值的比值B。功率变化导致比值A和B的变化情况见表2。随功率的增大,荧光淬灭产生的比值由7.4增大至18.4;在375 nm激光激发样品后,比值也由1.3增大至7.8。根据实际实验情况可知,背景荧光强度与荧光淬灭点之间的对比度为4∶1以上时,可实现较好的分辨效果。二芳基乙烯D1的荧光淬灭阈值定义为:在阈值功率密度淬灭下,荧光强度减小为背景荧光强度的1/8,在375 nm激光重新激发样品后,所能达到的稳定荧光强度为背景荧光强度的1/4。由表2可以确定淬灭阈值功率密度为2.89 GW/cm²,即输入光功率密度在2.89 GW/cm²以上时,可以达到超分辨记录实验所需要的对比度。计算得到淬灭阈值所需的光子能量值为6.880×10²⁰ GJ·mol^-1·cm^-3。

综上所述,二芳基乙烯D1具备可相互转化的光诱导态和光抑制态以及荧光淬灭态,其中心开环态具备非线性吸收效应且可通过双光子吸收效应向闭环态转化,表明二芳基乙烯D1可应用于双光子双光束超分辨光存储。

图 2. 光谱随时间的变化及荧光开关的循环图。(a)紫外可见吸收光谱随紫外光照射时间的变化(插图:二芳基乙烯D1的结构);(b)荧光光谱随时间的变化;(c) 375 nm激光照射下开环态转化荧光光谱随时间的变化;(d)紫外光和可见光交替照射下荧光开关的循环图

Fig. 2. Spectrum versus time and cycle diagram of fluorescence switch. (a) Ultraviolet-visible absorption spectrum versus UV irradiation time (inset: structure of diarylethene D1); (b) fluorescence spectrum versus time; (c) fluorescence spectrum conversed by ring-opening versus time under irradiation by 375 nm laser; (d) cycle diagram of fluorescence switch under alternating irradiation by ultraviolet and visible light

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图 3. 测试结果。(a)开环态双光子吸收转化荧光光谱随时间的变化(插图:荧光强度对比度随开环态双光子吸收转化功率密度的变化);(b)开环态Z扫描的数据及拟合结果;(c)二芳基乙烯D1在超分辨光存储中的擦除效应示意图;(d)二芳基乙烯D1的荧光淬灭光谱

Fig. 3. Test results. (a) Fluorescence spectrum conversed by ring-opening via two-photon absorption versus time (inset: fluorescence intensity contrast versus ring-opening two-photon absorption conversion power density; (b) data and fitting results from ring-opening Z-scan; (c) schematic of photon-erasing effect of diarylethene D1 in super-resolution optical storage; (d) fluorescence-quenching spectrum of diarylethene D1

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3.2 二芳基乙烯在双光子双光束超分辨光存储中的分辨率

3.2.1 理论模拟

根据二芳基乙烯D1的光学特性及各项参数,对其在超分辨光存储中所能达到的分辨率进行理论计算。二芳基乙烯的非线性吸收系数α(r)=α₀+β_eff×I(r),其中α₀、β_eff、I、r分别为线性吸收系数、有效非线性吸收系数、光强及径向坐标。光诱导有效吸收强度I_a(r)可由I_a(r)∝α[I(r)]ⁿ给出,其中n表示非线性吸收特性,n=1,2,3分别表示单光子吸收、双光子吸收和三光子吸收。高斯型激光光束的光强I(r)=I₀exp(-2r²/ω02),其中I₀为r =0的中心光强,ω₀为高斯光束的腰斑半径。因此有效吸收强度 Ia[27-28]为

Iar)∝[a0+βeffI(r)]×[I(r)]n。(2)

高斯光束的空间分布为I(r,z)=I₀[ ω02/ω(z)²]×exp[-2r²/ω02],其中ω为z位置处的高斯光束半径,将该分布代入(2)式替换I(r),可得到有效吸收强度I_a的空间分布。外围抑制光选取拉盖尔高斯光束的LG₀₁模,在垂直于光束的任意截面上,其振幅^[29-30]表达式为

Apl(r,φ,z)=2rω(z)lLpl2r2ω2zexp-r2ω(z)cosφsinφ,(3)

图 4. 双光子双光束的有效吸收强度计算结果及吸收强度分辨率。(a) 抑制比为2时的有效吸收强度;(b)不同荧光强度对比度下的有效吸收强度分辨率;(c)线性吸收强度纵向分辨率的模拟图;(d)有效吸收强度纵向分辨率的模拟图;(e)阈值控制后有效吸收强度的模拟图;(f)阈值控制后二芳基乙烯D1最高分辨率下的有效吸收强度

Fig. 4. Calculation results of effective absorption intensity of two-photon-dual-beam and absorption intensity resolution. (a) Effective absorption intensity when inhibition ratio is 2; (b) effective absorption intensity resolution under different fluorescence intensity contrast; (c) simulated longitudinal resolution of linear energy absorption intensity; (d) simulated longitudinal resolution of effective absorption intensity; (e) simulated effective absorption intensity after threshold control; (f) eff

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式中 Lpl2r2ω2z为缔合拉盖尔多项式;p为沿径向的节线圆数目;l为沿辐角方向的线圆数目;(r,φ,z)为场点柱坐标; cosφsinφ为决定涡旋光的因子,即螺旋相位项。在超分辨光存储中,LG₀₁模涡旋光起到抑制有效吸收强度I_a的作用,定义η为涡旋光对有效吸收强度I_a的抑制比,其表达式为

η=11+(A-1)×IiIimax,(4)

式中A为荧光强度对比度的实测值,I_i为抑制光功率,I_imax为抑制光功率最大值。

成像系统的数值孔径(NA)为1.4,激发波长λ为740 nm,结合(2)~(4)式及测试的光学参数,对双光子双光束超分辨光存储的有效吸收强度I_a进行计算,其结果如图4(a)、(c)、(d)所示。在抑制比为2的情况下,横向分辨率由158.2 nm提高至84.8 nm,横向分辨率约为λ的1/8.7,纵向分辨率由299.4 nm提高至182.1 nm,纵向分辨率约为λ的1/4。由于吸收转化的闭环态会在450 nm波长激光的激发下产生荧光,其荧光强度I_f正比于有效吸收强度I_a,故荧光分辨率可达到相应的分辨率,影响有效吸收强度I_a分辨率的关键因素为荧光强度对比度A和双光子吸收阈值。

3.2.2 分辨率的提升

荧光强度对比度A是影响有效吸收强度分辨率的重要因素之一,通过对记录区域进行预处理,并增大双光子转化的激光强度,可将闭环态与开环态的荧光强度对比度由2∶1最高提高到4.2∶1。如图4(b)所示,随着荧光强度对比度A的提升,其横向分辨率由84.8 nm提高到63.0 nm,而纵向分辨率基本没有变化。

双光子吸收阈值是影响分辨率的另一因素之一。由表1可知,当740 nm波长激光的峰值功率密度达到107.36 GW/cm²时,有效吸收强度I_a为42.8 GW/cm²,开环态开始通过双光子吸收向闭环态转化,故可通过控制输入光功率密度,使只有阈值以上部分产生双光子吸收转化,缩小腰斑半径ω₀。如图4(e)所示,输入功率密度为173.2 GW/cm²时,ω₀从264 nm减小为129 nm,此时荧光强度对比度为4.2∶1。根据实验结论,功率密度大于173.2 GW/cm²时,荧光强度对比度仍保持为4.2∶1,而腰斑半径将大于129 nm,模拟结果显示分辨率降低;若输入功率密度小于173.2 GW/cm²,腰斑半径将小于129 nm,但荧光强度对比度同样下降,根据模拟结果,分辨率仍降低。即当输入功率密度为173.2 GW/cm²时,所能实现的分辨率最高。

基于双光子吸收阈值及涡旋光的抑制作用,对二芳基乙烯D1所能实现的最高分辨率进行模拟,结果如图4(f)所示。在阈值效应下,有效吸收强度分辨率为60 nm,说明二芳基乙烯在超分辨光存储中可实现λ/12的信息记录。

在基于STED原理衍生出的双光束超分辨记录领域,Grotjohann等^[24]以可逆变换绿色荧光蛋白为记录材料,实现了70 nm的超分辨信息记录;Andrew等^[31]利用二芳基乙烯的吸收调制进行双光束光刻,可实现的分辨率达到36 nm;Cao等^[32-33]采用光引发剂加光抑制剂的方式,分别进行了双光束光刻和双光子双光束光刻,分辨率分别达到了40 nm和9 nm。而利用光致变色的二芳基乙烯D1,采用双光子双光束超分辨光存储方式,可实现60.0 nm的分辨率。

3.3 超分辨信息记录和读出方法的设计

结合上述测试数据及模拟仿真结果,对二芳基乙烯D1在双光子双光束超分辨光存储中的记录和读出方法进行设计,步骤如图5(a)所示。1)740 nm波长的双光子脉冲激光照射二芳基乙烯样品,将记录点暗态(开环态)转化为亮态(闭环态);2)450 nm波长的涡旋高斯光照射记录点,将亮态限制在距离涡旋光中心约d/2(d为涡旋光斑直径)范围内;3)450 nm波长的脉冲激光照射二芳基乙烯D1,将记录点亮态直接淬灭(漂白),而暗态不吸收450 nm波长的激光,无淬灭态产生;4)375 nm波长激光将记录淬灭态区域之外的部分转化为亮态;5)采用STED显微技术,即以450 nm波长的激光为中心激发光,以外围650 nm波长的涡旋激光为损耗抑制光,对记录区域逐点扫描,读出淬灭点信息。

传统光存储信息的记录方式如图5(b)所示,对比图5(a)可以看出,超分辨的信息记录方式可存储突破衍射极限的记录点,更适应于大数据时代的信息存储。

图 5. 二芳基乙烯D1的记录和读出步骤设计示意图。(a)超分辨的;(b)传统的

Fig. 5. Schematic of optical recording and reading of diarylethene D1. (a) Super-resolution; (b) original

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4 结论

利用开环态双光子吸收转化荧光光谱、荧光淬灭光谱等,探究了二芳基乙烯D1的光学记录特性及参数,研究结果表明,二芳基乙烯D1具有光诱导-光抑制、非线性吸收及荧光淬灭等特性,是一种优异的超分辨光存储备选材料。基于测试参数,理论计算出其在超分辨光存储中的分辨率可达60.0 nm,并设计了一种基于二芳基乙烯D1的双光子双光束超分辨光存储信息记录和读出方法。二芳基乙烯D1具有良好的光学双稳态结构,可通过淬灭固化保存记录信息,并可通过双光束超分辨的方式实现淬灭点信息的快速读出,这些特性都使其更适用于大数据时代的超高密度光存储。