1 引言

近年来,计算模拟^[1]已经被广泛应用于材料固化^[2-4],并取得了很多有价值的成果。材料固化的研究主要集中在两方面,一方面是对金属固化过程中动力学以及各向异性的研究^[5-8],另一方面是对固化过程中微观结构的研究^[9-11]。其中,纯金属^[12-16]和少量二元合金体系^[17-20]的固化动力学也取得了重大进展,但是固化缺陷俘获和溶质俘获的研究仍然十分有限。目前仅有少量合金缺陷俘获可用计算模拟,例如Zheng等^[21]发现NiAl二元合金体系在结晶过程中有明显的空位和替位缺陷产生,Kramer等^[22]也发现在Zr₂Cu固化过程中有缺陷产生,Yang等^[23]发现Lennard-Jones模型合金体系中有溶质俘获现象。然而单质固化过程中缺陷俘获的相关研究还很少,这可能因为单质缺陷只有空位和填隙两种缺陷,常被忽视。事实上单质的缺陷俘获产生机理以及定量分析非常复杂,缺陷俘获与生长速度或者体系温度是否相关仍然不清楚,而且极有可能与界面动力学生长机制以及微观结构有密切关系。目前被普遍接受的生长机制主要有两种,一种是小过冷温度下基于碰撞的BGJ (Broughton-Gilmer-Jackson)模型^[8],另外一种是深过冷温度下基于扩散的W-F (Wilson-Frenkel)模型^[24-25],但是适用于所有温度的生长机制普适模型还有待于进一步探索。单质金属的缺陷俘获与这两种生长机制的转变是否相关需要进一步研究。待研究的议题包括缺陷浓度对固化结果的作用和缺陷俘获的定量分析。

本文研究了单质金属Ag固液界面在固化过程中的缺陷俘获。结果发现,Ag固液界面固化过程中只有空位这一种点缺陷。另外发现,缺陷浓度与界面生长速度有关,二者在小过冷温度下与方向无关,但在深过冷温度下存在着明显的各向异性(过冷温度是指熔点温度与界面温度差ΔT=T_m-T,实验上认为ΔT<0.6T_m为小过冷温度,理论认为ΔT<0.9T_m为小过冷温度,反之为深过冷温度)。

2 研究方法

2.1 分子动力学模拟细节

所有分子动力学模拟都采用大尺度原子/分子的大规模并行计算(LAMMPS)程序包计算,时间步长取为1 fs^[26]。体系的温度和压强由Nose-Hoover热浴^[27-28]和Parrinello-Rahman压浴^[29-30]控制,体系压强固定在100 kPa。金属Ag固液界面模拟采用了Foils等^[31]的多体嵌入原子势(简称EAM势),这种势已被广泛应用于材料固化的研究^[32-35]。

为建立合适的模拟晶胞,首先要计算不同温度对应的晶格常数,并在固液共存体系中估测熔点温度,得到Ag的两相平衡熔点温度为T_m=1170 K,与Ashkenazy等^[36]结果一致。选取Ag面心立方(FCC)(100)和(110)这两个低指数生长方向建立固液平衡体系,z坐标轴方向垂直于固液界面,两个相互垂直的x和y坐标轴平行于固液界面,3个坐标轴方向都采用周期性边界条件(PBC)。为保证模拟结果的可靠性,体系截面尺寸(A=L_x×L_y)和z方向长度L_z都足够大。同时为保证结果具有可比性,应使建立的两种体系原子数相同且尺寸大小相近,故(100)方向都取PBC超胞层数为12×12×76,体系原子数为80640,(110)方向PBC超胞层数为8×12×84,原子数为75264。

金属Ag(100)和(110)方向的两个模拟体系建立后,在NVE系综(即微正则系综)作长时间热力学平衡。当模拟体系温度低于固液平衡温度T_m时,体系就会偏离固液两相平衡条件,在热力学驱动下发生非平衡固化。再选择3个独立的平衡固液初始构型,允许所有原子运动,将体系在T<T_m的各个温度进行NPzAT系综(即等温等压系综)模拟,最终得到稳定的固液共存体系。所谓NPzAT系综即在等温等压系综下使平行于界面的x和y方向周期长度保持不变,垂直于界面的z方向周期长度动力学变化^[13]。

2.2 缺陷浓度计算方法

所谓缺陷浓度是指体系中原子空位数所占百分比。为了计算缺陷浓度,采用Zheng等^[21]所用的方法,在固化结束后,利用最速下降(SD)方法将生长出的晶体快速退火到零开尔文,使原子稳定到最近的局部最小值。经过退火后的原子弛豫到各自理想的晶体晶格点位置,运用退火是为了避免计算缺陷浓度时由于热力学波动而引起不确定性。然后分别累加每个平行于固液界面的晶体平面层理想原子数与实际原子数,将二者差值与理想原子数作比,得到每个温度下的缺陷浓度,即

ρd=Ni-NrNi×100%,(1)

式中:N_i是理想晶格原子数;N_r是相同层上实际原子数;ρ_d是缺陷浓度。

2.3 界面温度的计算

本研究的对象是固液界面的非平衡固化过程,在生长模拟过程中,使用Nose-Hoover热浴法进行温度控制,通常认为体系的温度即为热浴温度。但是在固化过程的非平衡模拟过程中发现^[33,37],由于界面附近受到潜热的影响,尽管整个体系在设定的温度下平衡,但在界面附近仍然存在很大的梯度。由于界面处的温度才是生长的真实驱动力,因此必须知道界面处的温度。界面温度T(z)都是通过计算界面附近原子的平均动能K_e(z)和密度获得的,可表示为

T(z)=Kezρ(z)=m3kB1LxLyΔzρ(z)<∑i=1Nzvi2>,(2)

式中: m是原子质量;k_B是玻尔兹曼常数;Δz是沿着z轴方向把体系分成平行于固液界面的薄层厚度,v_i是t时刻位于(z-Δz/2)和(z+Δz/2)之间的原子速度;ρ(z)是界面附近原子密度;L_x和L_y分别是固液界面x和y方向的长度。以下所有温度都是通过(2)式计算得到的界面真实温度,而并非热浴温度或者其他温度。

3 计算结果与讨论

图1是经过NVE热力学平衡后的固液两相平衡态结构快照,以此作为后续MD (Molecular Dynamics Simulation)模拟固化的初始结构,图中仅给出固液界面附近部分原子坐标快照。

图2是不同界面温度下Ag(100)方向和(110)方向的界面生长速度。图中红色曲线是(100)方向界面生长速度与界面温度关系;蓝色曲线是(110)方向界面生长速度随界面温度的变化关系。图2表明,在小过冷温度下界面速度与界面温度近似呈线性关系,随着界面温度不断降低,生长速度逐渐增加到最大值,此时对应的界面温度定义为特征温度T^*,图中箭头对应特征温度T^*。图2中Ag(100)方向和(110)方向特征温度分别约为945 K和830 K。

图 1. Ag固液共存体系界面附近投影到二维平面的坐标原子快照。(a) (100)方向;(b) (110)方向

Fig. 1. Atomic coordinate snapshot of Ag solid-liquid coexisting system projected onto a two-dimensional plane. (a) (100) orientation; (b) (110) orientation

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图 2. Ag(100)方向和(110)方向界面生长速度与界面温度关系

Fig. 2. Crystal-melt interfacial growth velocity versus interfacial temperature along Ag(100) and (110) orientations

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从图2发现,在界面温度低于T^*(T<T^*)和高于T^*(T>T^*)时生长速度表现出了完全不同的特征。在T>T^*时,无论(100)还是(110)方向,生长速度都随着界面温度的降低单调递增,在T<T^*时,生长速度不再随着界面温度的降低继续增加,而是随着界面温度降低在某个值附近保持震荡,而且(100)方向生长速度总是大于(110)方向。该结果与文献[ 36]中关于这种金属的固化生长速度计算结果一致。

以上结果表明,在T<T^*和T>T^*时Ag的生长速度表现出了明显差异,表明在特征温度T^*附近,生长机制可能发生了改变。导致这一结果的原因可能有很多,固化中的缺陷俘获也可能是原因之一,故需对该金属的缺陷俘获进行研究。

通过研究金属Ag在低于熔点的不同温度下的点缺陷,发现缺陷只有空位而没有填隙原子。图3给出了产生晶体层结构快照,图中第1行红色和第2行蓝色图分别代表800 K时(100)方向和750 K时(110)方向晶体快照。图中可以看出只有空位缺陷,且大部分是单个空位缺陷,2个空位相连或者2个以上空位的缺陷极少,如图3中(c)和(e),

图 3. Ag(100)方向和(110)方向固化后部分晶体层结构快照

Fig. 3. Structural snapshots of partial crystals after solidification along Ag(100) and (110) orientations

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图 4. Ag(100)和(110)方向缺陷浓度与界面温度关系

Fig. 4. Vacancy concentration versus interfacial temperature along Ag(100) and (110) orientations

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这种成对空位缺陷出现的几率很小,3个及以上的空位团簇几乎没有发现。

同时还计算了缺陷浓度ρ_d随界面温度变化关系,如图4所示。图中红色曲线为Ag(100)方向缺陷浓度与界面温度关系,蓝色曲线为(110)方向缺陷浓度与界面温度关系。可以得到以下几点结论:1) 与生长速度不同,缺陷浓度随着界面温度降低而增加;2) (100)方向和(110)方向表现出明显的各向异性,即(100)方向缺陷浓度总是大于(110)方向;3) 在特征温度T^*两端,缺陷浓度随温度变化的斜率不同,T>T^*温度范围内直线斜率略大于T<T^*斜率。正如之前所说,在T^*附近生长机制可能发生了改变,当前结果也表明生长机制可能影响了缺陷俘获,反之,缺陷俘获也可能影响了生长机制。尽管生长对空位产生的影响目前尚不清楚,反之,空位对生长的影响也不明了,但至少知道,随着晶体中空位浓度的增加,固相和液相的自由能差会减小,从而驱动了固化的产生。

从热力学角度分析,点缺陷总是存在于零开尔文以上的晶体。根据图4 结果,空位的产生由于液体的快速固化而导致非热力学平衡效应。原因如下:1) 空位浓度是随着界面温度的降低而增加,如果空位浓度是由热力学平衡效应引起,则它应该随着界面温度的降低而降低;2) 缺陷浓度明显的各向异性表明了非热力学平衡特征,如果是热力学平衡,缺陷浓度应该与生长方向无关。

基于以上分析,其中包含的很多信息仅凭图2和图4很难看出,因此图5给出了Ag的缺陷浓度与界面生长速度关系图。图中水平虚线对应生长速度达到最大值时的特征温度,虚线上(下)方对应深(小)过冷温区T<T^*(T>T^*)。由图5可以看出一个明显特征,缺陷浓度并不是界面生长速度的单值函数,在特征温度T^*上下分为两部分,即图5虚线位置。在T>T^*温度范围内(即小过冷温区),缺陷浓度随着界面生长速度的增加而增加,此时在(100)方向和(110)方向并未表现出明显的各向异性。但是在T<T^*范围内(即深过冷区域)情况却相反,各向异性变得越来越重要。可见缺陷浓度对生长速度有着意想不到的依赖关系,这也意味着,除了生长速度,可能还有其它重要因素影响着空位的产生。

尽管单质金属缺陷俘获的机理目前并不完全清楚,但根据以上结果仍然可得以下讨论。缺陷俘获是动力学而非热力学起主导作用。从动力学效应分析,晶体生长和原子扩散是响应空位产生的主要过程。一方面,结晶过程使固液界面附近无序的液体固化成有序晶体,这一过程可以消除界面上的液体原子。另一方面,扩散过程将液体原子带入界面。因此,扩散与生长的竞争可能影响了空位的产生。如果扩散占优势则空位将会减少,如果扩散不占优势则会产生更多的空位。但是特征温度的存在表明,在小过冷温区和深过冷温区生长机制确实发生了改变,未来对固化过程的理解可能还需要对缺陷俘获和生长机制进一步研究。

图 5. Ag缺陷浓度与界面生长速度关系。(a) (100)方向;(b) (110)方向

Fig. 5. Defect concentration versus interfacial growth velocity. (a) (100) orientation; (b) (110) orientation

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4 结论

运用分子动力学方法,对金属Ag(100)方向和(110)方向固液界面进行了固化模拟,通过计算界面缺陷浓度、生长速度以及界面温度关系,得到以下结论:Ag的界面温度存在某个特征值T^*,特征温度对应生长速度的最大值。金属固化过程中有明显的空位缺陷产生。缺陷浓度随着界面温度降低而增加,且表现出明显的各向异性,(100)方向总是大于(110)方向。在特征温度T^*两端缺陷浓度随温度变化的斜率不同,说明生长机制可能发生了改变。在T>T^*的小过冷温度下,缺陷浓度与生长速度有明显的依赖关系,而与界面生长方向没有太大的关系。在T<T^*的深过冷温度下,缺陷浓度不仅取决于生长速度,而且表现出明显的各向异性。以上结果表明,在小过冷温区与深过冷温区,产生空位的机制可能发生了改变。以上结果表明缺陷俘获在固化过程中可能起着不可忽视的作用,后续可以通过研究其他金属的缺陷俘获行为,以期找到单质金属在固化过程中缺陷形成的普适特性。

致谢 感谢扬州大学物理科学与技术学院张秀云副教授提供计算集群资源。