激光与光电子学进展, 2021, 58 (3): 0300005, 网络出版: 2021-03-12   

光纤隐失波生化传感研究进展 下载: 644次

Research Advancements in Optical Fiber Evanescent Wave Biochemical Sensing
作者单位
1 武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,湖北 武汉 430070
2 华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室,广东 广州 510640
摘要
光纤隐失波传感器具有设计简单、灵敏度高、易与其他传感技术相结合的特点,被广泛应用于生物和化学传感领域。概述了光纤隐失波传感的定义和常用的光纤种类;总结了光纤隐失波传感器的优化方法和原理;回顾了石英光纤以及硫系光纤在生化传感领域的研究进展,并展望了今后的发展方向和趋势。
Abstract
Fiber evanescent wave sensor (FEWS) exhibits the advantages of a simple design, high sensitivity, and easy combination with other sensing technologies and is widely used in the field of biological and chemical sensing. Herein, we first describe the definition of FEWS and two types of common fibers and then summarize the optimization methods and principles of FEWS. Second, we review the research advancements of silica and chalcogenide fibers in the fields of gas, liquid, and biological sensing. Finally, the future development trends are prospected.

1 引  言

1.1 光纤传感

光纤传感,顾名思义是以光电子学器件为基础、以光纤通信和集成光学的技术发展而来。传感器是一种能将检测到的信息,按一定规律变换成为电信号或其他所需形式的信息输出,以满足信息的传输、处理、存储、显示、记录和控制等要求的器件。光纤传感器按照传感原理可分为两类:功能型传感器以及非功能型传感器1。功能型传感器是以光纤作为传输介质,以外界因素作为调制信号来调制光纤的传输光谱,属于功能性传感。而非功能性传感器就是仅以光纤作为传输介质,以其他敏感元件来感测被测物理量的变化。

光纤隐失波传感器(FEWS)属于功能型传感器。光在光纤中基于全反射原理传播,当光线以适当角度进入光纤时会发生全内反射,产生一种横贯光纤的波,产生的波最终通过光纤与其他介质的交界处传出光纤,这种随着传播距离快速衰减的波称为隐失波。如果以待测物代替部分包层,待测物的吸收会使隐失波能量衰减,这样就可以通过检测传输能量的变化来得到待测物的相关信息。1987年,Paul等2研究了光纤隐失波传感器的传感特性,实验得出了传感器测量的基本方法。他的工作为光纤隐失波传感器的发展奠定了研究基础。随着光纤技术的发展,光纤隐失波传感器研究得到了深入的发展,各种类型探头的隐失波传感器逐步应用于环境领域的污水监测、大气监测及生物领域的药物分析、抗体-抗原反应等。

为了获得更优异的传感性能,研究学者们设计出了各种不同结构的传感器。根据光纤结构的不同,传感器可分为有锥形光纤传感器、U形光纤传感器、D形光纤传感器和微结构光纤传感器等。根据待测材料的不同,传感器也可分为生物传感器、液体传感器和气体传感器等。利用不同的传感结构可以实现不同环境中物质的传感。

1.2 石英光纤与硫系光纤

光纤依据其红外透射窗口可分为石英光纤和红外光纤。石英光纤顾名思义是指主要组成材料为SiO2的玻璃光纤,而硫系光纤则是一种以硫族元素(硫、硒和碲)为玻璃形成体并与磷、硅、重金属等元素相结合的玻璃材料为其主要组成材料。两者在性能上存在较大的区别,其中硫系光纤具有优良的中远红外透过性能(依据组分不同,其红外透过范围可从0.5~1.0 μm至12~25 μm)、高折射率(2.0~3.5)、极大的非线性折射率系数n2n2=(2~20)×10-18 m2/W,是石英材料的100~1000倍]、较宽的组分可调性等特性3。石英光纤传输波长范围则是从近紫外到近红外,波长范围为0.38~2.1 μm,组分可调性较小。由于石英光纤的传输损耗极低,故光纤本身对传输光的影响能够降至最低。利用涂覆层特异性吸附待测物检测传输波长的位移即可实现对待测物的定量分析。而硫系光纤由于其具有低损耗中远红外光传输窗口,可以利用原子基团振动造成的红外吸收,直接对待测物进行定性定量分析。该种光谱吸收法可以替代繁琐的涂覆层吸附法,实现对大多数物质的传感检测。石英光纤与硫系光纤各有优势,利用各自优势,选择不同原理进行物质检测,可以获得极高的灵敏度。

近年来,研究者们不断尝试各种方法来提高光纤传感器灵敏度,以实现各种液体、气体等生物和化学传感器在各行各业的实际应用。本文总结前人的研究成果,围绕隐失波传感光纤的结构优化和涂覆技术发展,分别对石英光纤和硫系光纤的近年研究进展进行了综述。

2 光纤隐失波传感器的优化

2.1 光纤结构优化

光纤作为一种光波导介质,其形状对于传输光的传输路径以及传输质量具有至关重要的作用。通过优化光纤结构可以实现更高灵敏度的隐失波传感,如图1所示,锥形光纤、U形光纤通过增加隐失波透射深度来提高传感灵敏度,微结构光纤、D形光纤通过增强气体与隐失场作用来提高传感器灵敏度。

图 1. 光纤结构分类:锥形光纤、U形光纤、微结构光纤和D形光纤

Fig. 1. Fiber structure type: tapered fiber, U-shaped fiber, microstructure fiber, D-shaped fiber

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2.1.1 锥形光纤

光纤通常是由折射率不同的纤芯和包层组成,如图2所示,因光在光纤中是基于全反射原理传输的,故绝大部分的光都被限制在纤芯内传播,只有少部分的光在包层中传播形成隐失波。隐失波在包层传输一段距离后能量衰减为纤芯-包层界面能量的1/e时,这段距离就称为透射深度,隐失波的穿透深度的大小是研制超高分辨率光纤隐失波传感器的关键,数学表达式为

dp=λ2π1n12sin2θ-n22

式中:λ为入射波长;θ为纤芯-包层界面的入射角度;n1n2分别为纤芯折射率和包层折射率。

图 2. 光纤隐失波传感

Fig. 2. Optical fiber evanescent wave sensing

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使光纤变细并以一定角度入射光,有可能增加隐失波流形的穿透深度并增加光线的反射次数,如图2所示。因此研究锥形光纤参数对其透射深度影响至关重要。通过电或者氢氧焰加热拉锥区,配合位移台可以实现光纤拉锥。Ahmad等4利用射线追踪模型计算了光纤的最大可能穿透深度,详细探讨了光纤的锥度、发射角和锥度长度对光纤穿透深度的影响。锥度比(RL/R0)从零开始增加时,透射深度随之成比例增加,达到最大值后,随着锥度比进一步增加,穿透深度反而逐渐减小。Ahmad等通过优化锥形光纤的几何参数,达到了活细胞尺寸量级的隐失波穿透深度。

为了使传感器获得足够高的灵敏度,可以通过调节光纤纤芯折射率、周围介质折射率和光纤锥度参数(锥度比、锥度长度、发射角)来提高隐失波传感器的整体性能4-5

2.1.2 U形光纤

对于给定长度的无包层光纤,隐失场吸收取决于每单位长度光纤的光线反射数和隐失场在传感区域中的穿透深度。穿透深度的表达式为

dp=λ2πn11sin2θ-sin2θc

式中:θc为传感区域相对于芯包层界面法线的临界角,θc=arcsin(n2/n1)。

如果光纤的传感部分弯曲,光线的角度可以接近传感区域的临界角度,这使得传感器的灵敏度增加。Gupta等6研究了不同纤芯半径、弯曲半径、环境折射率对U形光纤隐失波传感器的传感性能的影响,结果表明传感器的灵敏度随探头弯曲半径的减小和外部折射率的增大而增大。Khijwania等7研究发现芯径对U形光纤灵敏度有重要的影响,芯径越小的光纤灵敏度越高。当光线在U形探头入射且入射高度不变时,传输角随着光纤直径的增大而减小,透射深度dp随之增加。同时光纤传感灵敏度会受到射线在探头中反射次数N的影响,其中N随着直径的减小而增大,故光纤直径越小,灵敏度越高。

2.1.3 微结构光纤

除锥形光纤与U型光纤之外,微结构光纤因其独特的结构特点,具有如无截止波长、单模传输特性、灵活的色散控制特性、高数值孔径等诸多独特的特性,已成为光纤传感领域的研究热点。基于微结构的光纤传感器,通过改变光纤包层空气孔的形状、排列方式和包层材料可以调节光纤的传输特性。如光子晶体光纤的六角对称性越低,得到的光纤双折射系数越高。相比于普通光纤,微结构光纤用于气体/液体传感时因内含气孔而具有独特的优势。对于气体/液体这种可以直接进入气孔的物质而言,无论是对于光谱吸收法还是涂覆吸附法,都能通过增强待测物与隐失场的直接接触来获得更高的传感灵敏度。在基于长周期光栅或布拉格光栅的光子晶体光纤传感器中,两者可将纤芯模耦合到包层模(长周期光栅可将向前的纤芯模耦合至向前的包层模;布拉格光栅可将向前的纤芯模耦合至向后的包层模),即将导模部分耦合至泄露模,增强了隐失场与空气孔中待测物的直接接触,更易感知外部环境折射率的变化8-12

Nikodem等13使用石英空心光子带隙光纤在中红外区域传输,实现了高分辨率的气体传感。然而,光在这些光纤中传输会受到微观结构的影响,传输带宽被限制在几百纳米之内。Wang等14介绍了一种基于四孔硫系悬浮芯光纤的中红外气体光纤传感器,该光纤具有周期性的微通道。研究发现,该光纤能够实现对甲烷的定性定量检测,且具有良好的重复性。

2.1.4 D形光纤

光在光纤中传播时,在芯层和包层的界面上形成隐失场。若光纤包层为非吸收介质,光纤中的传输能量不会减少。当把光纤研磨成D形后,光纤上面的包层被滤除,此时隐失场会与被测物质直接作用而引起能量吸收,从而提高传感灵敏度。根据剔除包层以及纤芯结构的不同,可分为埋入型、暴露型和突出形3种D形光纤。

2.2 传感区域表面涂覆层改进

传感区域表面涂覆是一种进行选择性检测、提高传感灵敏度的重要方法。涂覆层一般是能够与待测物质实现特异性结合,并且能够较好地附着于光纤上的物质。通过涂覆层与待测物质的结合,可以实现涂覆层折射率的改变。涂覆层折射率的改变会进一步导致输出光波长的位移,进而根据位移量对待测物进行定性定量分析。不同的涂覆层与待测物质特异性的结合能力不同,因而选用合适的涂覆层以及改进涂覆层对于实现传感检测具有十分重要的意义。

在生物传感器中,对于病毒的检测一直是研究者关注的热点。而抗体作为一种可与病毒蛋白特异性结合的物质是制备涂覆层的重要选择。Mustapha等15开发并研究了一种无标记检测DENV Ⅱ E蛋白的光纤传感器。采用DENV ⅡE蛋白抗体涂覆锥形光纤表面,实现了DENV ⅡE蛋白的特异性检测,灵敏度达5.02 m/(mol·L-1),检测限为1 pmol/L。为了进一步提高该传感器灵敏度,他们在光纤表面增加聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层实现了更多DENV ⅡE蛋白抗体的吸收,从而提供更多活性位点以吸附DENV ⅡE蛋白。因此涂覆层折射率改变导致波长位移现象更加明显,如图3所示。研究发现最佳灵敏度为19.53 m/(mol·L-1),最低检测限为1 pmol/L。与以往的研究相比,表面涂覆技术能够获得更高的敏感度16

图 3. 检测DENVⅡ E蛋白的锥形光纤传感器的干涉谱红移特性。(a)未经PMMA表面功能化时[15];(b)经PMMA表面功能化后[16]

Fig. 3. Red shift of interference spectrum for a functionalized tapered optical fiber sensor used to detect Dengue E protein. (a) Without PMMA surface functionalization[15]; (b) with PMMA surface functionalization[16]

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3 光纤隐失波传感研究现状

3.1 石英光纤隐失波传感

3.1.1 生物化学检测

生物传感器可对各种细胞新陈代谢异常进行原位在线监测,在医学、微生物学中有十分广阔的应用前景。通过改进涂覆层,光纤结构可实现对各种生物组织细胞的定性定量分析。该技术可应用于病毒检测1517、血液分析18-20和生物检测21-23等。

Zhu等22优化了DNA功能化光纤探针的制备,首次采用HF/HNO3(10/3)混合腐蚀液制备了复合锥形光纤探针,如图4所示,在锥形光纤上适量添加不相关的ssDNA,以腺苷分子为模型靶。这种基于分裂适体的三明治式核酸功能化隐失波光纤传感系统检测限达到了25 mmol/L。

图 4. 核酸功能化光纤探针[22]。 (a)基于三明治式组装的Ade检测策略的原理图;(b)Ade校准曲线

Fig. 4. Nucleic acid functionalized fiber optic probes[22]. (a) Schematic illustration of the sandwich-type assembly based Ade detection strategy; (b)calibration curve of Ade

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Sun等18研制了一种用于凝血酶无标记实时检测的锥形光纤干涉传感器,通过优化锥形结构参数,获得了1660 nm/RIU(RIU为单位折射率)的高灵敏度。将人工合成的凝血酶适体涂覆在锥形光纤上,使其具有很高的特异性,最低可检测的凝血酶浓度为0.1 μmol/L。

随着生物技术的发展,所需要检测的物质越来越多,从最先开始出现的葡萄糖传感器,到现在的细胞、微生物、抗原抗体、癌细胞蛋白传感器,未来的生物传感器不仅要有足够的检测精度,更需要满足对多种物质的同时检测。此外,为适应生物医学精细的工作环境,减小传感器体积、实现微型化智能化也是重要的发展方向。

3.1.2 液体检测

浓度是溶液特征的重要参量之一,对溶液浓度的测量和控制在制纸、化工、制糖、食品、制药等行业中有着广泛的应用。石英光纤可以利用溶液浓度变化导致的折射率变化对液体浓度进行有效监控,也可以利用涂覆层对液体中的一些污染物进行检测。液体检测不仅是工业生产过程中保证产品质量的必要手段24-27,同样也是保证水质安全的重要衡量标准28-31

Komanec等24提出了一种基于表面结构改进的锥形光纤传感器。他们通过将锥形光纤传感器样品反复浸入吸湿性液体(乙二醇或甘油)中,然后在异丙醇中干燥,将结构修饰放大来实现液体传感。当锥形光纤用于检测折射率为1.415的液体分析物时,其最大灵敏度达到了2100 dB/RIU。对样品传感器进行线性校准,并在一年多的连续测量活动中进行了测试,发现工作点漂移小于2×10-4时,折射率在1.405到1.425之间,分辨率优于7×10-4

Pathak等30在锥形光纤上生长了氧化锌花状微晶,并用水凝胶作为pH传感介质对其进行研究。如图5所示,在光纤表面生长氧化锌微花,能够增强隐失波与介质的相互作用,水凝胶膨胀和收缩导致其折射率变化,折射率的变化导致波长随pH值的变化而变化。研究发现,该传感器对高、低pH值的灵敏度分别为2.59 nm/pH和0.70 nm/pH。该传感器不仅灵敏度高,而且响应时间快,稳定性和重现性好。

图 5. 制备传感器特性实验装置示意图[30]

Fig. 5. Schematic diagram of experimental setup used to characterize fabricated sensor[30]

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现代工业生产逐渐趋于自动化,这对生产过程中反应浓度和速率的监控有了更高的要求,重复性差或者响应速度慢的光纤传感器已无法满足生产需求。在未来,液体光纤传感器不仅要更精密地配合企业生产,实现微型化智能化,更要融入人们的日常生活,降低生产成本,同时满足人们对于食品水质安全的检测。

3.1.3 气体检测

由于大型动力工厂和矿业部门排放出了大量有毒有害的气体,严重破坏了大气环境,人类人身安全受到严重威胁,故对这些气体进行快速、实时检测,对于工矿安全生产及环境保护有特别重要的意义。利用特定涂覆层可与气体分子特异性相结合的特点,根据涂覆层折射率变化,可实现对特定气体的定量分析,这为大气监测32-33与洞穴勘察34-35提供了有力保障。

Korposh等33将聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和四(4-磺苯基)卟啉(TSPP)逐层沉积在多模光纤的芯层表面,制备了高灵敏度光纤氨气传感器。研究发现在气体体积分数为0.5×10-6~50×10-6的范围内,光纤传感器对氨气的灵敏度呈线性关系。在芯材表面组装周期为10的PDDA/TSPP膜,器件响应时间和恢复时间小于3 min,最低检测限为0.5×10-6,且在30%~80%的相对湿度范围内,具有较好的稳定性。

Fu等32报道了一种基于Fe2O3涂层的微结构光纤传感器。如图6所示,微结构光纤周围包覆Fe2O3增强了光纤边界的隐失场,且空气孔结构为隐失场与气体提供了更大的接触空间,提高了传感灵敏度。实验结果表明,传感器在体积分数为0~1.1640×10-2的氨气作用下,具有良好的选择性、重复性和回复能力,受外部环境尤其是湿度的影响可以忽略不计。

图 6. 基于Fe2O3涂层的微结构光纤传感器[32]。(a) Fe2O3包覆微结构光纤气敏原理示意图;(b)多芯光纤的截面图

Fig. 6. Fe2O3 nanotube coating micro-fiber interferometer[32]. (a) Diagrammatic sketch of gas sensing principle for the Fe2O3 coated MFI; (b) sectional view for the multi-core fiber

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气体作为人类以及地球上无数生命体赖以生存的物质,无时无刻不影响着人类的生命健康。同时,利用气体进行化学反应也是工业生产常见的手段。人们对生活质量/企业对生产效益的要求不断提高,这对光纤气体传感器提出了更高的要求。未来的光纤气体传感器不仅要实现多种气体的同时检测,还要有较高的抗环境干扰能力,不仅要实现光纤传感微型化智能化,还要实现全球各地气体质量的远距离监测,以保障人类的生命安全。

综上所述,对石英光纤生物化学传感器研究进展进行概括,见表1

表 1. 石英光纤生物化学传感研究概括

Table 1. Research summary of silica fiber biochemical sensing

AnalyteCoatingDetection limitLinear concentration rangeSensitivityResponse time /sReference
Dengue virus3-aminopropyltriethoxysilane Dengue virus antibody0.1 μg·L-10.1‒1 μg·L-1

7×10-6

pg·mL-1

≤2 minRef. [17]
Red blood cellP-doped graphene0‒104 mg·L-1>106pm·mg-1·L-1<50 sRef. [20]
Procalcitonin

Gold nanoparticles

Procalcitonin antibody

95 fg·mL-10.0001‒100 ng·mL-1≤15 minRef. [21]
AdenosineDNA25 mmol·L-150‒3.5 mmol·L-1<300 sRef. [22]
Methylene blue2‒50 μmol·L-1≤16 minRef. [25]
Fe3+Carbon dot0.77 μg·L-10‒300 μg·L-10.0061 nm·μg-1·L-1≤4 minRef. [28]
Cd2+Propylene thiourea44.8 μg·L-10‒13440 μg·L-1Ref. [29]
pH

ZnO micro-flower

hydrogel

Acid: 2.59 nm·pH-1

Alkali: 0.70 nm·pH-1

pH:3‒11≤10 sRef. [30]
Ammonia

PDMDAAC

Sodium pyrophosphate

0.5 mg·L-10.5‒50 mg·L-1<3 minRef. [33]
CH2OZnO nanorod1.6 μg·L-10‒0.18 mg·L-19.78 dBm·mg-1·L-1200 sRef. [34]

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3.2 硫系光纤隐失波传感

中红外(mid-IR)波长范围通常为2~25 μm,在该区域内存在各种分子的强振动吸收线,因此也被称为“分子指纹”区域,如图7所示。在这个光谱范围内进行传感研究具有非常重要的意义。然而在中红外波段,材料吸收一直是限制光纤性能的因素之一。

图 7. 图7中红外分子指纹区[38]

Fig. 7. MIR molecular fingerprint region[38]

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石英光纤由于其在波长超过3 μm时的高损耗(大于60 dB/m),而无法应用于中红外波段。硫系光纤由于其红外极限吸收波长超过氧化物光纤,故可以应用于中红外波段。硫系光纤在传感领域的应用是随着硫系玻璃提纯及光纤制备技术的不断提高而发展起来的。从20世纪80年代起,研究者开始探索硫系玻璃光纤在红外传感和检测等方面的应用。1988年,美国富斯特-米勒公司Compton等36首次将As-Ge-Se红外硫系玻璃光纤用于液体中甲基乙基酮溶剂的浓度检测,并成功对热塑性聚酰亚胺复合材料的固化反应过程进行了实时监测,采用的光纤纤芯直径为120 μm,包层厚度为90 μm,在5~15 μm波段损耗为1~5 dB/m。在这之后,硫系光纤逐渐成为了应用于中红外传输和传感检测的最佳选择。

3.2.1 生物检测

同石英光纤一样,硫系光纤同样可以用于生物检测。人体组织或血液中含有蛋白质、脂肪酸、氨基酸、核酸、碳水化合物等,利用红外光谱检测病变后血液或组织的变化,有助于肿瘤或癌症的早期快速诊断39-40。但具有强吸收的血液或组织很难用传统的红外光谱技术进行检测,利用衰减全反射(ATR)原理进行检测是目前较为流行的方法,但ATR-FTIR需用昂贵的红外单晶探头,其反射次数取决于晶体尺寸,且探头重复使用容易产生污染。相比之下,利用硫系红外光纤隐失波传感(FEWS)技术,光线在光纤中反射次数(数百次)远超过ATR探头在单晶中的反射次数(几次至几十次),可实现超高灵敏度传感,且光纤成本低,一次性使用避免了检测过程中的交叉污染,是未来有待大力发展的早期疾病检测技术。

2003年,法国Keirsse等41用拉锥后的Te-As-Se (TAS)硫系玻璃光纤、傅里叶红外(FTIR)光谱仪和Hg-Cd-Te探测器搭建光纤传感装置,利用光纤隐失波原理对在饥饿和正常喂养条件下的老鼠肝组织进行红外光谱测量,如图8(a)所示,有效检测出了病变组织细胞。2004年,法国Bureau等37联合美国亚利桑那州材料实验室用TAS硫系玻璃光纤成功检测健康人体肺细胞的红外特征谱,如图8(b)所示,研究跟踪了三重氢核(TritonX-100)毒剂对健康肺细胞影响产生的光谱特征变化的情况。

图 8. 硫系红外光纤隐失波生化传感。(a)喂养(实纤)和饥饿(虚线)小鼠肝脏的FEWS谱[41];(b)TAS光纤记录人肺细胞红外光谱[37]

Fig. 8. Evanescent wave biochemical sensing of chalcogenide fibers. (a) FEWS spectra of fed (solid line) and starved (dashed line) mice liver[41]; (b) human lung cell infrared spectra recorded with the TAS glass fiber[37]

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人体血液样本中的血红蛋白浓度在任何疾病的医疗干预中都起着至关重要的作用。Sharma等40提出了一种以石墨烯为吸收增强层的光纤隐失波传感器,用于测量人体血液中血红蛋白浓度。采用以As40S60为芯材、Ge20Ga5Sb10S65为包层的石墨烯基隐失波传感器结构对人体血液中的血红蛋白浓度进行了检测。结果表明,该传感器具有较高的检测限(在λ=1000 nm时接近18 μg/dL)和灵敏度(在λ=1000 nm时为67.1 mg/dL)。

法国DIAFIR公司在雷恩第一大学开发的隐失波光纤传感器基础上,成功开发了基于硫系玻璃锥形光纤的血液检测芯片及检测平台(如图9所示),并将其成功用于非酒精性脂肪性肝炎(NASH)和化脓性关节炎的检测42。Anty等43检测NASH的临床验证试验的正确率达75%,该方法为重度肥胖患者的NASH筛查提供了良好的敏感性和阴性预测值。

图 9. 法国DIAFIR公司产品:TAS光纤隐失波传感器[42]

Fig. 9. DIAFIR company’s product in France: TAS fiber evanescent wave sensor[42]

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基于硫系光纤隐失波原理的生物检测技术在疾病诊断方面的研究刚刚起步,已验证的临床病例较少,随着病例增加,数据库不断完善,对疾病诊断的准确率将不断提高。血液流经人体所有重要部位,任何病变信息都会在血液中反映出来,故对疾病临床试验的研究有重要意义。

3.2.2 液体检测

红外硫系光纤可用于化学反应过程跟踪控制44-48、废水污染检测49-50和液体的检测51-52。Yang等49制备了一种基于Ge20Se60Te20的硫系光纤传感器,以CH3OH-CH2Cl2体系为例,分析了光纤作为液体传感器的应用。研究发现,通过降低光纤腰径,有效增加了其灵敏度,增加了隐失波信号。但是过细的腰径可能会影响实验结果的精确性。此外,Su等44实现了聚多巴胺膜在Ge-As-Se-Te硫系光纤传感区域表面的原位自聚合涂覆,如图10所示,涂覆后对二甲苯的检测限达到50 μg/mL,涂层传感器的灵敏度是未涂层传感器的40倍。

图 10. 聚合物涂层光纤传感[44]。(a)聚合物涂层光纤传感器隐失波光谱法的一般测量原理;(b)涂层和未涂层硫系锥形光纤对二甲苯水溶液的红外吸收光谱

Fig. 10. Polymer-coated fiber sensor[44]. (a)General measurement principle of EWS of the polymer-coated fiber sensor;(b)IR absorption spectra of six concentrations of the p-xylene aqueous solution recorded by coated and uncoated ChG-TF

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由于硫系光纤具有独特的中红外传输特性以及硫系分子基团对中红外光具有独特的吸收峰,因此硫系光纤在无涂覆层时亦可对液体中的多种物质进行同时检测,这在污水检测、食品成分分析中具有重要的实用价值。然而,虽然硫系光纤液体传感器具有很好的研究前景,但是目前仍存在很多问题,如硫系光纤本身造成的光损耗较大、红外光源笨重以及光纤传感易受环境影响等。因此未来对红外硫系光纤依旧要继续降低光损耗,减小光源设备体积,实现微型化智能化。

3.2.3 气体检测

中红外波段覆盖许多环境污染气体分子的特征吸收波段(图7),分子在中红外区域的振动吸收强度比近红外区域的强度高3~5个数量级,利用气体在中红外波段的特征吸收进行测量,可以大幅提高光纤气体传感器的灵敏度,这为在线实时环境监测、矿洞勘探、工业生产等领域提供了可靠的数据53

Zhao等38报道了低损耗Te基双包层阶跃折射率光纤。该光纤在8‒13.5 μm中传输损耗小于10 dB/m,在11 μm的大气窗中传输损耗为6 dB/m。该光纤的超连续谱可以覆盖4.25 μm和15 μm左右的CO2分子区域,可进行复杂的生物分子光谱分析和温室气体监测。Wang等14还研制了一种基于四孔悬浮芯As2S3光纤的中红外气体传感器,如图11所示,该光纤具有周期性的微通道,提高了光纤系统的压缩性和填充率。研究发现,在4.7 μm波长范围内的最低传输损耗为1 dB/m。通过对甲烷进行检测发现一个几百个微通道的光子带隙光纤气体传感器的甲烷灵敏度小于100 mg/L,响应时间估计小于20 s,且具有良好的重复性。

图 11. 扫描电镜图片[14]。(a)具有不同脉冲能量的孔;(b)具有24 mW脉冲能量的孔;(c)孔阵列通道;(d)线性通道;(e)不同CH4浓度下的光谱响应;(f) 吸收峰强度与CH4浓度的函数

Fig. 11. SEM picture[14]. (a) Holes with different pulse energy; (b) hole with 24 mW pulse energy; (c) hole-array channels; (d) linear channels; (e) measured spectral responses at different CH4 concentrations; (f) absorption peak intensity as a function of CH4 concentration

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硫系玻璃光纤用于气体传感主要类型为红外区域光谱吸收型,可用于测量CO2、CH4、CCl2F2等在中红外区域有特征吸收的气体。在应用于气体传感时,经常要面临户外作业如洞穴勘测等工作,这就要求硫系光纤能够实现信号的远距离传输以及设备的微型化智能化。因而,未来硫系光纤不仅需要进一步提高其检测灵敏度,更需要实现其微型化智能化以满足实际应用的要求。

综上所述,对中红外生物化学光纤传感器研究进展进行概括,见表2

表 2. 中红外生物化学光纤传感器研究概括

Table 2. Research summary of MIR biochemical optical fiber sensor

Fiber typeTransmission range /μmAttenuation /(dB·m-1)AnalyteCharacteristic peak /μmConcentration rangeResponse time /sReference
Ge20Ga5Sb10S65(MoS2Malignant tumor tissue10-9‒10-10 RIURef. [39]

As40S60

(Graphene)

Hemoglobin118 μg·dL-1Ref. [40]

Ge-As-Se-Te

(Polydopamine)

2.5‒160.57@6.52 μmP-xylene6.650 μg·mL-1<600Ref. [44]
Ge26As17Se25Te322‒100.3‒1@5.2‒9.3 μmCH3CH2OH

7.87‒8.33

8.92‒10

0‒20%(mole fraction)

0‒50% (mole fraction)

Ref. [45]
Ge26As17Se25Te325‒9CH3COCH3

7.33

8.18

1%(mole fraction)Ref. [47]
Ge20Se60Te202.5‒153.4@5.9 μm

CH3OH

CH2Cl2

9.78

7.9

Ref. [49]
GaGeSbS3‒5CHCl34.16Ref. [50]
Ge26As17Se25Te325.5‒8.5<1Antigenic additive7.830‒1%(volume raction)Ref. [52]
As2S33‒101CH43.32>10-4<20Ref. [14]
Ge-Te-AgI8‒13.5<10CO2

4.25

15

Ref. [38]

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4 结束语

基于隐失波吸收的石英光纤与硫系光纤都已实现对生物、液体、气体等物质的传感,对部分物质如CH2O(1.6×10-9,200 s)、CH4(>10-4,<20 s)达到了极低的检测限和相对较短的反应时间。由于传感原理的差异,石英光纤与硫系光纤传感存在明显不同的特点:石英光纤的工艺技术成熟,损耗极低,主要采用特定的激光波长,通过隐失波对不同介质吸收引起的波长位移进行检测,具有极低的检测限和较高的灵敏度;而硫系光纤的传输范围覆盖分子指纹区,通常采用宽光谱红外光源(黑体),利用分子对隐失波的吸收,扫描分子的红外光谱,通过分子在特定波长的吸收峰强度变化进行检测,这种方法可以对多种物质同时检测,实现对分子的定性定量分析。两者各有优势,都可通过优化光纤结构(增加光线折射次数、隐失波透射深度等),改进涂覆层(增加隐失波强度、提供更多特异性结合位点等)来满足各种条件下的应用。但是目前在实际应用中仍然存在一定的问题:1)石英光纤多应用于特异性检测场合,无法实现多种物质的鉴别与多种浓度的同时检测;2)硫系光纤虽然具有极低的理论损耗,但目前低损耗光纤还未实现,光纤制备提纯技术仍需进一步发展;3)改善光纤结构,虽然可以增强其传感灵敏度,但降低了光纤的机械强度与韧性,无法满足实际生活中严酷环境下的应用;4)光纤传感器整体设备较大,在进行实地检测时很不方便,因而需要探索小型化智能化的光源探测器等设备。

由于单纯的石英光纤无法实现中红外波段的传输,难以满足很多检测的实际需求。只有改善材料中红外导光特性,才能根本上解决这一问题。复合玻璃材料的出现为这一应用提供了可能。最早制备的多晶硅纤芯复合玻璃光纤在2.9 μm处的损耗为4.3 dB/m54,该数值是当时文献报道多晶硅的最小损耗值。后来研究者通过对多晶硅纤芯光纤进行退火处理,并将氢掺入非晶硅中实现了光纤损耗的降低,证明了多晶硅光纤在中红外波段传输的可能性,也为多物质鉴定提供了有力工具。对硫系光纤来说,随着其光纤制备工艺逐渐成熟,损耗逐渐降低,其应用的领域越来越广。目前通过原料提纯可以显著地降低其损耗,但是如羟基等基团造成的光衰减一直难以改善,亟需全新的提纯工艺来降低光纤损耗。除了改进提纯工艺,也可以通过合理选择光纤组成元素及其含量,来获得特定波段低损耗光纤同时降低成本。对于用于恶劣环境进行实地检测的特种光纤而言,可以通过选择合适涂覆层增加其机械强度,如在通信光纤领域,可以在光纤表面皮层上涂覆保护涂层来增强玻璃光纤的弯曲强度和抗拉强度,延长石英玻璃光纤的使用寿命,使石英光纤达到实用化的技术要求。然而光纤还是太脆弱,可以在光纤封装技术方面寻突破,搭建小型光纤容器来满足实用化要求,如对于深海环境来说,可以设计光纤检测室配合进水出水系统,实现光纤实地检测。伴随着光纤激光器和超连续光纤光源的发展,实现小体积光源甚至光源光纤一体化已成为可能。基于稀土离子掺杂的红外光纤已经可以实现全光纤化传感,稀土离子发光作为红外光源极大地减小了设备体积。此外,基于稀土离子掺杂的硫系光纤还可作为红外光转换为可见光的媒介,采用石英光纤-稀土离子掺杂硫系光纤-石英光纤可以实现可见光-红外光-可见光的转换,利用石英光纤传输损耗小的优势可以实现远距离传感。

光纤隐失波传感器具有耐腐蚀、不受电磁场影响、灵敏度高、特异性强、检测速度快等特点,能够实现各种物质的定性定量分析。尤其是应用于中红外波段的硫系光纤,具有实现多种物质同时检测的独特优势。在未来,光纤隐失波传感器将会更广泛地应用于人们的日常生活之中。

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