1 引言

随着大数据时代的到来,忆阻器被认为是传统存储器的替代品之一^[1]。自2008年惠普实验室首次制作出忆阻器以来,研究者在这一领域取得了很多成果。2013年,Thomas^[2]成功研制出基于MeO_x的由二极管和忆阻器串联组成的阻变存储器(RRAM)测试芯片,其存储量高达32 GB,厚度低至24 nm,具有很高的集成度。2017年,He等^[3]基于HfO_2-x构建了二进制和多级模式的忆阻器,该忆阻器具有高速切换、多级存储和良好的稳定性,可以应用到逻辑计算和神经形态计算中。而且,忆阻器具有非易失性,在人工智能领域具有重要应用,已成为人工神经突触的重要研究对象^[4]。

忆阻器的性能可以通过多种措施(例如施加磁场、退火等)进行调控。施加磁场通过改变材料分子的极性和电子输运来调控器件的性能,退火则是通过改变材料晶格的大小来调控器件的性能。Li等^[5]采用多种外部手段对BaTiO₃/FeMn/BaTiO₃忆阻器进行调控后发现:磁场抑制了忆阻效应;在500 ℃退火后,样品的高低电阻比大于1500;光照增强了忆阻效应,置位和复位电压随着照射强度的增加而降低,但开关电阻比却呈现出相反的趋势。Park等^[6]对ZnO纳米棒忆阻器施加激光,通过改变激光照射角度使器件在忆阻器和电阻器之间进行可逆转换。Ungureanu等^[7]对Pd/Al₂O₃∶SiO₂/Si忆阻器进行激光照射,激活了SiO₂/Si层中的电子,电子在电压和激光的共同作用下进入Al₂O₃层中,使器件具有非易失性存储能力。但是到目前为止,有关激光对有机聚合物忆阻器性能调控的研究还没有公开的报道。

有机聚合物具有力学性能良好、热稳定性高、成膜方法简单、成本低、适合大面积制作等特点,在发光二极管、场效应晶体管、太阳能电池和记忆电阻等方面有重要应用^[8-11]。异靛蓝(iso-indigo)是靛蓝的一种同分异构体,具有可再生、可持续利用的优点,其中的两个内酰胺环使其具有较低的最低未占据分子轨道(LUMO)能级和很强的吸收电子的能力^[12],可以作为电子受体。丙烯二氧噻吩和噻吩具有较高的最高占据分子轨道(HOMO)能级,可以作为供体。三者构成了供体-受体结构聚合物,具有很低的带隙(1.39 eV)^[13],利用该供体-受体聚合物可以提高电荷的诱捕和释放能力,有望制备出高开关电阻比的有机忆阻器。同时,供体-受体类型的聚合物在太阳能电池方面的研究表明^[14],供体单元吸收光子后产生激子,激子在供受体界面发生电荷分离,从而产生自由电子,说明光照会改变聚合物内部自由电子的数量,从而影响器件的性能。由于聚合物对不同波段光的吸收不同,因此,不同波长的光对器件的影响不同。与自然光相比,激光具有更高的单色性,能量更集中,所以选择不同波长的激光照射就可以对器件性能进行调控。

在本文中,选用由异靛蓝、丙烯二氧噻吩和噻吩单元组成的“供体-受体”类型的半导体聚合物IPDT作为功能层,构建了Al/IPDT/ITO三明治薄膜结构的电子器件,发现其在-10~10 V的测试电压下具有明显的忆阻现象;在此基础上研究了激光照射对其性能的影响,结果发现经激光照射后其开/关电压明显下降,并且电流走向发生了反转,最后通过实验验证了电流反转的原因。

2 实验材料和器件构建

将异靛蓝作为电子受体材料,丙烯二氧噻吩和噻吩作为供体材料合成聚合物IPDT,合成方法参考文献[ 13],聚合物的分子结构如图1(a)所示。图1(b)给出了聚合物薄膜的紫外可见吸收谱,可以看出:聚合物在384 nm和655 nm处有两个明显的吸收峰;在425~630 nm范围,吸收系数随波长的增加而呈近似线性增加;在640~710 nm的波长范围内出现了一个较宽的吸收峰,且吸收系数最大;当波长大于710 nm时,吸收系数随波长的增加而快速下降。

图 1. 聚合物IPDT的分子结构示意图及其薄膜的紫外可见吸收谱。(a)分子结构示意图;(b)薄膜的紫外可见吸收谱

Fig. 1. Schematic of molecular structure of polymer IPDT and ultraviolet-visible absorption spectrum of polymer IPDT film. (a) Schematic of molecular structure; (b) ultraviolet-visible absorption spectrum

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首先将10 mg聚合物IPDT溶解在10 mL三氯甲烷中制成1 mg/mL的溶液,磁力搅拌24 h后旋涂在清洗干净的氧化铟锡导电玻璃(ITO)上。ITO购自洛阳古洛玻璃有限公司,电极宽度为0.5 mm,厚度为220 nm。然后在真空度低于5×10^-4 Pa的真空环境下,使用热蒸发蒸镀仪蒸镀金属铝顶电极。铝顶电极的宽度为1 mm,与ITO电极呈交叉状排布,最终形成长1 mm、宽0.5 mm的器件,结构如图2(a)所示。

图2(b)给出了Al/IPDT/ITO薄膜器件的扫描电子显微镜(SEM)剖面图,聚合物薄膜的厚度约为20 nm。图2(c)为聚合物IPDT薄膜的3D原子力显微镜(AFM)图像,可以看出:薄膜致密均匀,平均高度为11 nm,表面均方根(RMS)粗糙度仅为3 nm。SEM和AFM图像分别采用德国ZEISS公司SIGMA 500/VP型场发射扫描电镜和俄罗斯NT-MDT公司的SOLVER-P47型扫描探针显微镜得到。

图 2. 聚合物忆阻器结构。 (a) Al/IPDT/ITO器件的结构示意图;(b)器件剖面的SEM图;(c)聚合物IPDT薄膜的AFM图

Fig. 2. Structural diagram of polymer memristor. (a) Structural diagram of Al/IPDT/ITO device; (b) SEM image of cross-section of device; (c) AFM image of polymer IPDT film

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3 实验结果

3.1 Al/IPDT/ITO器件的忆阻特性

Al/IPDT/ITO器件的电学特性采用Keithley 2400进行测试,扫描电压设置为0→+V_MAX→0→-V_MAX→0,其中V_MAX为最大电压,所有测试都是在室温大气环境中进行的。器件Al/IPDT/ITO的电流-电压(I-V)曲线如图3所示,可以看出:在-10~10 V测量范围内,器件表现出了明显的忆阻行为,且为双极开关特性;在电压由0→V_MAX的扫描过程中,器件处于高阻态,电流约为10^-8 A;当扫描电压达到8 V时,电流迅速增大,器件由高阻态转变为低阻态,该电压称为置位电压V_set;当扫描电压达到-7.5 V (V_RESET)时,电流快速降低,器件由低阻态再次转换到高阻态;在5 V和-5 V处的开关电阻比分别可达10²和10³,但其电流涨落较大,且稳定性差,器件的最大电流约190 μA。在较低的测试范围内(-3~3 V)无法实现器件的开和关,I-V曲线的去程和回程几乎重合,最大电流约为3 μA,忆阻现象不明显,如图3(a)中的插图所示。室温下高电阻态(HRS)和低电阻态(LRS)的阻值随扫描周期的变化趋势如图3(b)所示,器件出现稳定开关现象的扫描周期超过2000。在2200次的循环中,HRS的阻值(读取电压为2.5 V)在0.1×10⁵~2×10⁵ Ω之间波动,在前1800次循环中,HRS的阻值缓慢增大,超过1800次以后HRS阻值涨落明显增大;LRS的阻值在5×10²~8×10² Ω之间波动,随着循环测试次数增加,LRS阻值小幅度增大,但是经过2000次循环后,Al/IPDT/ITO器件基本维持在高阻态,开关现象消失。

图 3. 器件性能。(a) Al/IPDT/ITO器件的I-V曲线,插图为-3~3 V范围内器件的I-V曲线;(b)器件的稳定性测试结果

Fig. 3. Device performances. (a) I-V curve of Al/IPDT/ITO memristor, and inset indicating I-V curve of device from -3 V to 3 V; (b) stability test results of device

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3.2 激光对器件忆阻性能的影响

为了改进器件的性能,对器件进行了激光照射研究。根据聚合物IPDT的紫外吸收特性,选择了4种波长的激光器,分别为405 nm激光器(上海昊量光电设备有限公司的MW-GX-405型激光器)、514 nm激光器(美国Spectra-Physics公司的361c-10型激光器)、632 nm激光器(南京激光仪器厂的HJ-1B型氦氖激光器)、785 nm激光器(上海昊量光电设备有限公司的AUT-FCL-785-300T-MM型激光器)。照射到样品上的光斑直径均为2 mm,功率均为3 mW。实验发现785 nm激光照射后几乎没有效果。

图4给出了器件在扫描电压为3V时,经632 nm激光照射20 s和60 s的I-V曲线,可以看出器件性能的变化规律如下:照射20 s后,在-3~3 V范围内出现忆阻现象;与图3对比后发现,I-V曲线正向电压区域的电流走向未发生变化,高低电阻比增加,但负压区域电流的走向发生反转,器件由双极性开关特性转变为单极性。照射60 s后,器件的忆阻现象更加明显,正向电流的走向发生了反转,电阻的变化趋势为低→高→高→低,开/关电压降为-2.2 V/1.3 V,1 V处的开关电阻比提高到10⁴,比未加激光时提高了两个量级(如表1所示);最大电流为12 μA,比未加激光时下降了一个量级,高阻态的电流仅为纳安量级。

图 4. 器件经632 nm激光照射不同时间后的I-V曲线。(a) 20 s;(b) 60 s

Fig. 4. I-V curves of device after 632 nm laser irradiation for different time. (a) 20 s; (b) 60 s

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器件的HRS和LRS阻值随扫描周期的变化趋势如图5(a)所示,器件出现稳定开关现象的次数由激光照射前的2000次提高到3500次,耐久性提高了75%,意味着器件具有更高的寿命。图5(b)展示了前50次测试中器件HRS和LRS阻值的变化(读取电压为1 V),其中HRS的阻值由10¹⁰ Ω下降到10⁷ Ω,50次之后随着测试次数的增加阻值有所增大;LRS的阻值在前50次测试中由10⁵ Ω上升到10⁶ Ω,之后随着测试次数增加有所增大;器件的开关电阻比由开始时的10⁴下降到10。

图 5. 器件稳定性测试结果。(a) 632 nm激光照射60 s后;(b) 前50次循环测试中HRS和LRS电阻的变化

Fig. 5. Stability test results of device. (a) After 632 nm laser irradiation for 60 s; (b) resistance changes of HRS and LRS in test for first 50 cycles

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由于514 nm和405 nm波长的激光在聚合物的吸收谷区,所以使用二者照射60 s后,器件的忆阻性能没有出现明显变化,而当分别照射290 min和875 min后,器件才出现稳定的忆阻现象,如图6所示。对应的开电压分别为-1.5,-1.7 V,对应的关电压分别1.2,0.8 V。三个波长的激光照射后,器件出现稳定忆阻现象的I-V曲线的走向均变为低→高→高→低,开/关电压的变化如表2所示。

图 6. 不同波长激光调制后器件的I-V曲线。(a) 405 nm;(b) 514 nm

Fig. 6. I-V curves of device after modulation by laser with different wavelengths. (a) 405 nm; (b) 514 nm

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可见,器件用不同波长的激光照射后,其忆阻性能的改变明显不同。从图1(b)所示的薄膜的紫外-可见光吸收谱中可以看出,632 nm接近吸收峰位置,吸收系数最大,该波长的激光照射器件后会导致分子产生共振效应,从而对分子构象产生影响,因此仅需要较短的时间即可使器件的阻态发生转变。虽然514 nm和405 nm波长激光的光子能量较高,但与分子的能级相差较大,不会发生共振效应,导致薄膜的光吸收系数较小,因此使器件的阻态发生变化需要较长时间的照射。785 nm激光的光子能量较小,达不到分子跃迁的要求,采用该激光照射产生的可能仅仅是热效应,所以器件的忆阻现象无变化。

4 激光对器件忆阻性能影响的机理分析

供体供电子的能力越强,光学禁带越低。供体能够提高聚合物的HOMO能,受体可以降低LUMO能,供体-受体型结构可以有效降低聚合物分子的带隙^[15],聚合物IPDT的带隙为1.39 eV。波长为405,514,632 nm的激光光子能量为1.5~3 eV,均大于聚合物IPDT的带隙,所以当激光照射器件时,聚合物内HOMO上的电子能够激发到LUMO上,进而形成自由电子。当对器件施加电压时,这些自由电子在电场作用下到达阳极,此时器件的导电形式为自由电子导电,表现为相对较低的阻态。

为了进一步证实激光照射前后器件电流走向由高→低→低→高变为低→高→高→低的现象,图7给出了激光照射前后聚合物薄膜的AFM隧穿模式图像。从图7(a)可以看出:未经激光照射时,聚合物图像的大部分区域是暗区,仅有很少一部分有亮点,说明聚合物材料的导电性较差,证实了器件处于初始状态时内部自由电子的数量极少。整个区域内的最大电流在2 nA左右,平均电流仅为0.015 nA。图7(b)为经过632 nm激光照射1 min后聚合物的AFM图像,图像中的大部分区域呈现出了良好的导电性。整个区域内的最大电流接近5 nA,比未经激光照射时提高了一倍多,平均电流变为0.31 nA,比未经激光照射时提高了20倍,说明激光照射激发了聚合物材料内部的电子,使其成为自由电子,进而使器件的初始状态由高阻态变为低阻态。

图 7. 聚合物IPDT的AFM隧穿模式图像。(a)未加激光;(b) 632 nm激光照射1 min后

Fig. 7. AFM images of polymer IPDT in tunneling mode. (a) Without laser; (b) after 632 nm laser irradiation for 1 min

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5 结论

利用聚合物IPDT构建了Al/IPDT/ITO三明治结构的有机电子器件,其具有较明显的双极开关特性,开/关电压为8 V/-7.5 V,高低电阻比高于10²。波长为632 nm的激光照射20 s后,器件由双极性开关特性变为单极性开关特性;照射60 s后,电流走向发生反转,电阻变化趋势由照射前的高→低→高→高变为低→高→高→低,并且忆阻特性得到明显改善,高低电阻比提高到10⁴,开/关电压降低至-2.2 V/1.3 V以下,最大电流下降一个量级,有效降低了器件的功耗。器件出现稳定忆阻现象的循环测量次数由未经激光照射时的2000提高到3500,提高了数据读取的准确性。该研究为有机忆阻器件性能的调控提供了一条新途径。