1 引言

基于表面波的光学检测技术是通过激发传感界面附近的表面波,并利用束缚在界面附近的增强的光表面波效应进行传感检测。这类传感技术具有高灵敏度、可实时检测等优点,作为该技术最典型的代表,表面等离子体共振(SPR)、表面增强拉曼(SERS)、表面增强荧光等技术得到了大量的研究。其中,SPR技术在20世纪90年代成功实现了商业化,在生化检测、药物开发、食品安全、环境监测等方面得到了广泛的应用。

随着实际应用对检测性能要求的进一步提高,新型的表面波传感器件与检测技术被不断提出。其中,基于低光学损耗的全介质结构的布洛赫表面波(BSW)技术具有更高的灵敏度、可调控的场增强等特性,可以与不同的化学表面修饰方法和光学检测机制结合。其与SPR技术具有很多相似性,同时又具有一些独有的特点,近年来吸引了国内外越来越多的研究者,并逐渐成为表面波传感技术的研究热点之一。

本文从BSW效应出发,分析了BSW的产生机理、激发条件和方法以及BSW相关的光学效应,对典型的BSW传感器件及其传感应用进行了介绍,最后综述了国内外的最新研究进展。

2 BSW效应

2.1 BSW机理

与传统的SPR金属与介质的器件结构不同,BSW存在于全介质结构中,在截断的一维光子晶体(PC)表面传播。PC是具有不同介电常数的介质材料在空间呈周期性排布的结构。电磁波在其中传播时遵循折射、反射、透射原理,电子周期性的布拉格散射使电磁波受到调制而形成类似电子的能带结构,这种能带结构被称为光子能带。在合适的晶格常数和介电常数比的条件下,PC的光子能带间可出现使某些特定频率的电磁波无法透过的频率区域,类似电子能带隙,此频率区域被称为光子带隙(PBG)或光子禁带。因此,PC材料也被称为PBG材料。

根据周期性排布的方向和维度,PC可分为一维、二维和三维,如图1所示。其中,一维PC是由具有不同介电常数的介质层交替堆积而成的结构,如法布里-珀罗腔的多层光学增透膜等。二维PC的介电常数在二维空间呈周期性排列,如PC光纤中在介质背景下规律排列的空气孔结构等。三维PC是由两种或两种以上的介质块构成的空间周期性结构,其在三维平面上均具有周期性,在三个方向上都具有PBG。三维PC的典型结构包括金刚石结构和面心立方的反蛋白石结构。

图 1. PC的空间结构图。(a)一维;(b)二维;(c)三维

Fig. 1. Spatial structure schematics of PC. (a) 1D; (b) 2D; (c) 3D

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PC中存在光子禁带的物理机理基于固体物理的布洛赫理论。当电磁波在一个具有平移对称性的介电空间中传播时,沿折射率周期性变化方向的电磁场分布为被周期性函数所调制的平面波形式,称为布洛赫态,其显著特征是其波矢沿该方向具有周期性,且其在PC中传播时无需再考虑散射效应。根据布洛赫原理,与电子带隙出现的原理类似,将PC中呈周期性变化的折射率分布看成是平均折射率和周期性微扰作用的效果,该微扰作用使得布里渊区的边缘出现频率带隙。在此频率带隙内,光波的波矢没有实部,这意味在此带隙内,光波无法以波动形式传播,而是以电磁场指数衰减的倏逝波形式存在。当一维PC表面被截断,或在PC结构的表面末端引入一层介电材料时,有可能在PC表面激发表面波,即BSW,如图2所示,其中xyz代表坐标系,K_x、E_x分别为x轴方向的波矢大小、能量,a为一个周期的介质层厚度。

图 2. 截断一维PC表面存在的BSW模式

Fig. 2. BSW mode excited on truncated 1D PC surface

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一维PC结构的PBG可通过传输矩阵法^[1]求解获得,典型的一维PBG的各层结构分别为基质层、重复的介质层、缓冲层。缓冲层也称为终止层,为PBG结构末端引入的介电材料层。1991年,Meade等^[2]研究了PC的表面布洛赫波,发现缓冲层对PBG结构中不同的光学模式具有重要影响。1999年,Robertson等^[3-4]从实验角度研究了不同的缓冲层对表面波激发的影响,并研究了相同结构和环境下所支持的不同模式的光学特性。Wan等^[5-6]通过改变环境介质,从理论和实验两方面研究了相同PBG结构下不同光学模式(导波模式和表面模式)的激发及其光学特性。实验证明,当环境介质分别为空气和水时,同一PBG结构能在同一偏振态下分别激发导波模式和表面模式。

BSW与表面等离子体波的激发和传播特性相似,且存在于全介质结构中,但其传输损耗远小于表面等离子激元(SPP)光波导的。2010年,Descrovi等^[7]首次采用类似介质加载的波导结构,在Kretschmann棱镜耦合的一维PBG结构末端制备了一条有限宽的用于生物分子识别的有机介质薄层BSW波导。实验证明,所激发的BSW可以耦合到亚微米量级厚度的介质波导中,并以相当低的光损耗进行传输,实验测得的传输距离超过100 μm,但电场的约束能力较弱,如图3所示。SPP光波导能够打破传统的衍射极限,将光场束缚在亚波长尺寸内传输,但其金属结构加大了传输损耗。为综合优化传输损耗和光场限制能力,国内外研究者陆续提出了一些新型的SPP与介质波导相耦合的结构,以激发混合型SPP模式,并同时实现较小的传输损耗和较小的模场尺寸。Wan等^[8]在全介质的BSW平台上加载了有限宽的金属薄层,使两种表面波耦合以激发混合波导模式,综合优化传输损耗和模场限制能力,如图4所示,其中E_y代表y轴的电场分量。Yu等^[9]通过制备二维的微纳器件对BSW进行操控,如在一维PBG结构表面用光刻胶做出二维透镜的形状,并对激发的BSW进行聚焦等操作。Wang等^[10]在一维PBG平板的表面放置百纳米级半径的聚合物光纤,耦合激发的BSW可在该纳米光纤中进行有效传输。该聚合物光纤易进行掺杂、修饰等,通过在纳米光纤中掺杂不同的荧光物质,可实现同一输入光对不同荧光的激发观测。上述这些基于BSW的波导结构亦有望用于传感检测。

图 3. (a)有机介质薄膜加载的BSW波导示意图[7];(b)~(e)不同波导宽度w和厚度t下BSW模式的空间电场分布

Fig. 3. (a) Schematic of BSW waveguide loaded by organic dielectric thin films[7]; (b)-(e) spatial electric field distributions of BSW modes under different waveguide widths and thicknesses

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图 4. 混合模式的电场分布[8]

Fig. 4. Electrical field distribution of hybrid mode[8]

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2.2 BSW效应的耦合、激发与检测

在SPR系统中,表面等离子体波通常可以通过棱镜耦合、光栅耦合和多模光纤模式耦合等方式激发,当入射光的角度和波长满足一定条件时,入射光的波矢与表面等离子体波的波矢匹配,产生SPR。此时,表面等离子体波被激发且沿着金属和外部介质的表面传播,反射光强度最小。BSW的激发方式与表面等离子体波的相似,可以采用同样的方式实现。图5所示为通过Krestchmann棱镜耦合方式激发BSW的示意图。

从图5可见,激发的BSW被约束在缓冲层和环境介质的交界面处,引起交界面处的场增强,且激发的BSW以指数衰减形式分别穿透两种物质,与表面等离子体波极为相似。由于与SPR的相似性,在Robertson等^[3]早期的实验中,包括Kretschmann和Otto装置在内的棱镜耦合的激发装置均成功实现了BSW的激发。虽然理论上理想的PC结构是无损的,但在制备过程中介质表面不平滑会造成散射等损耗,因而当BSW被激发时,反射强度谱中会出现类似SPR的、对界面物理性质变化敏感的耦合吸收峰^[5,11-12]。BSW的激发可借鉴成熟的SPR实验装置,原则上只需更换相应的表面波器件和调整耦合条件,这也进一步降低了BSW技术的实用难度。

图 5. 通过Kretschmann棱镜耦合方式激发BSW的示意图[13]

Fig. 5. Schematic of BSW induced by Kretschmann prism coupling method[13]

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与SPR相似,BSW被激发时,入射光耦合到倏逝波,反射光的强度减小,相位急剧变化。而为了实现入射光与BSW的波矢匹配,可通过改变波长或入射角度,因此基于BSW的检测系统与传统SPR检测一样,可以通过检测相应光学表面波导致的反射光强度或相位的变化,获得表面的折射率变化。扫描方法可分为角度扫描和波长扫描,检测的物理量包括强度和相位。

2.2.1 基于BSW的角度检测技术

波矢匹配关系中的BSW条件可以通过改变入射光的角度实现。角度扫描方法是最传统、最常用的扫描方式,该方法使用具有一定角度分布的固定波长的光源,通过改变入射光在BSW检测结构界面上的入射角度,获得BSW的角度-强度曲线以及共振峰位置,并通过检测共振角位置的变化来实现传感检测。

一种实现角度扫描的方式是采用近平面光束入射,通过高精度电动机械转台改变入射角度,实现精确的角度扫描,如图6所示。在这种方式下,其扫描速度受限于机械转台,往往检测速度缓慢,且检测精度依赖于机械转台的精度。2011年,Paeder等^[13]应用布洛赫传感技术,进行了蛋白质聚集体的检测,受转台角度分辨率的影响,其获得的检测精度只能达到10^-4 RIU。

图 6. 基于转台的角度扫描示意图

Fig. 6. Schematic of angular scanning based on rotational stage

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另一种广为使用的方式是采用覆盖一定角度范围的聚焦光束作为入射光,采用空间光检测阵列器件(如电荷耦合器件CCD、光电检测阵列等),检测出对应不同波矢的反射光的空间强度分布,通过空间位置-角度位置的映射,获得反射的光束形状,并从反射光的强度分布中获取BSW的激发位置,如图7所示。这种方式的检测速度受阵列检测器响应速度的限制,但远大于基于转台的角度扫描方法的检测速度。Konopsky等^[14-17]对基于聚焦光角度扫描装置的PBG结构的光学传感检测方法进行了研究,系统中发光二极管的输出经过准直后通过透镜产生了一定入射角范围的聚焦光束,该光束入射到耦合棱镜上,通过设计的PBG结构,使得在合适条件下能在PBG结构表面同时激发两种有效折射率相差较大的表面波模式,利用光学成像探测器阵列对反射光进行检测。他们还采用自参考方法,利用两种模式的穿透深度不同的特性,将表面变化引起的影响与背景溶液折射率变化引起的影响分开,从而精确观测表面的生化反应,实现了10^-6 RIU的检测限。

图 7. 基于聚焦光的角度扫描示意图[14]

Fig. 7. Schematic of angular scanning based on focused beam[14]

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2.2.2 基于BSW的波长检测技术

波长扫描方法在固定入射角度的情况下,采用宽谱光源作为入射光,利用光谱仪或单色仪等光谱分析设备对反射光谱进行检测,得到不同入射波长下的光谱响应,从而获得BSW的激发波长,如图8所示。这种方法的装置简单,对光源和光路中光学元件的要求不高,但其检测精度和扫描速度依赖于检测端的光谱分析设备。相较于SPR,BSW的波长耦合峰的半峰全宽更窄,因此更易于检测。Giorgis等^[18]利用1450~1590 nm的可调激光器,采用S偏振光(偏振矢量垂直于入射平面),在由不同掺杂的氮化硅组成的10个周期的PBG结构中激发了表面布洛赫波,采用波长扫描的方式进行了葡萄糖溶液的检测灵敏度的测定,能获得1.1×10³ nm/RIU的波长灵敏度,系统的检测限可达3.8×10^-6 RIU。基于金薄膜的SPR传感器,当入射光为630 nm时,其波长灵敏度为970 nm/RIU,当入射光为850 nm时,波长灵敏度可达1.38×10⁴ nm/RIU^[19]。该系统激发的BSW的波长灵敏度大于可见光下SPR的波长灵敏度,而小于近红外下SPR的波长灵敏度^[20]。BSW具有波长设计范围宽且灵活的优点,Farmer等^[21]在470 nm波长处激发了BSW,在波长扫描系统下,进行了蛋白质与脱氧核糖核酸(DNA)结合的实验验证,获得了600 nm/RIU的波长灵敏度。

图 8. 波长扫描示意图[22]

Fig. 8. Schematic diagram of wavelength scanning[22]

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2.2.3 基于BSW的强度检测技术

强度检测技术将固定波长的激光以固定角度入射到表面波的耦合装置上,检测端的光电探测器实时测量出射光的强度随样品性质的变化。强度检测中的入射角度一般在共振角附近斜率较大处,可获得较大的灵敏度。单点的强度检测可以方便地实现高速检测,这种检测方法的响应速度快且系统结构简单,因而可以非常方便地实现高通量检测。在SPR传感检测系统中,高通量的传感检测大多基于强度检测技术,最为典型的应用是目前被广泛研究和关注的SPR成像(SPRI)技术。在BSW的激发中,由于将金属换成了全介质材料,光学损耗大大减小,从而使得BSW的共振峰比SPR的更尖锐,共振角度附近的斜率大大增大,如图9所示。因此,BSW相较SPR更适合强度检测方案,能达到更高的检测灵敏度。Kong等^[12]采用由SiO₂和TiO₂交替组成的PBG结构,通过Krestchmann棱镜耦合结构,在980 nm入射光下,当外部介质为水时激发了BSW,其实验测得的共振角度峰的半峰全宽为0.05°,远小于SPR的(约1.5°)。在共振角附近固定入射角度,采用光电二极管探测器检测反射光的光强,并通过数据采集卡输送到上位机。尽管一般BSW器件的角度灵敏度比SPR传感系统的稍低一些^[22],但是由于其共振峰更加尖锐,系统的强度灵敏度可以达到156 RIU^-1,远优于SPR传感检测系统的24 RIU^-1。考虑到系统噪声,可获得该系统的最小检测分辨率为7.5×10^-7 RIU,大于大多数传统SPR传感检测系统的。

2.2.4 基于BSW的相位检测技术

发生SPR效应时,除了反射光场的强度改变以外,光场的相位也会发生剧烈的跳变,通常认为通过检测光场的相位可能获得更好的效果。和SPR一样,BSW被激发时也伴随着剧烈的相位跳变,而且BSW由于具有更低的光学损耗,会出现更剧烈的相位变化,理论上可能实现更高的灵敏度。因此,相位相关的BSW传感技术更具发展潜力。

强度检测通过光探测器就能直接实现,而相位难以直接测量,往往需要搭建干涉装置,相位检测装置复杂,体积庞大,对环境敏感。近年来也有研究采取共线相干等方式在简单的系统中实现高精度的相位检测^[23]。

2013年,Li等^[24-25]采用椭偏仪结构的实验装置,研究了一维PBG结构激发的BSW的相位特性,并将其用于传感检测,对于同一传感芯片,其相位检测的灵敏度可明显高于强度检测的。同年,Sinibaldi等^[26]也提出利用BSW的相位特性进行传感应用,采用椭圆光度法使得不同偏振态相干,从而提高了纯偏振光下的相位灵敏度。实验结果表明,对于同一传感芯片,椭圆光度法比线偏振光的相位检测灵敏度提高了11倍。

图 9. (a) BSW激发时的角度反射曲线;(b)随甘油样品浓度变化的实时强度检测曲线[12]

Fig. 9. (a) Angular reflectance curves for BSW excitation; (b) monitoring curves of real-time intensity varying with glycerol sample concentrations[12]

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另一方面,表面波引起的相位响应还可产生其他物理光学效应,如古斯汉辛(GH)位移等非镜面反射效应。研究表明,相位相关的非镜面效应能被表面波有效增强,而相关效应可在一定程度上反映光场相位跳变的变换,从而可以作为相位检测的替代方法实现传感检测。

非镜面反射效应是指当有限宽的光束在平面内发生全反射时,实际的反射光束与几何光学理论在反射点的侧向位置、横向位置、光束的反射角度、反射光束的焦距以及反射光斑的腰斑等方面存在微小差异^[27-31]。其中,反射光束的侧向位移即GH效应得到了广泛的研究。GH效应可以被想象为具有有限宽度的入射光束,在全反射过程中以表面波的形式在反射界面传播,穿透了一小段距离后再反射,从而造成该界面上的反射点距离入射点有一小段侧向位移,如图10所示,其中θ_c为入射角,D为GH位移,n₁、n₂为介质的折射率。该位移是由有限宽的平面光中不同的空间频率分量在反射中的相位跳变叠加形成的,理论上可由D=-λ2πdϕdθ估计,其中λ为波长,ϕ为相位变化量,θ为角度变化量。由于该位移十分小,普通全反射产生的GH位移仅为波长量级,因此极难在实验中测到。

图 10. GH位移示意图

Fig. 10. Schematic of GH shift

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大量研究集中在对GH效应的增强上,通过对材料和结构的研究,学者们发现,材料中吸收或增益的引入会使得全反射角附近获得增强的GH效应,且通过激发表面波能显著增强GH效应。Yin等^[32]发现,通过激发SPP能将GH位移增大到50倍波长的量级。Moskalenko等^[33]在一维PC表面引入缓冲层激发BSW,通过物镜和CCD对该一维结构表面的光斑移动进行了粗略观测,测得了约30倍波长的GH位移。Wan等^[6]通过设计一维PC结构和激发方式,在激发导波模式下获得了约300倍波长量级的GH位移。他们进而通过激发BSW模式,在简单的实验系统中测得了750倍波长量级的GH位移,这是目前报道的获得的最大GH位移,这一亚毫米量级的GH位移可直接在获得的反射光斑图像中观测得到,如图11所示^[5]。

图 11. (a)实验装置;(b) BSW增强的GH位移[5]

Fig. 11. (a) Experimental installation; (b) BSW-enhanced GH shift[5]

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GH效应直接取决于相位跳变的大小,因此通过检测GH位移的变化可间接实现相位检测。Wan等^[5-6]研究了PBG结构中不同局域模式被激发时的GH位移效应,实验验证了BSW的激发对GH位移的显著增强效果和对表面折射率变化的敏感性,获得了比基于SPR增强的GH传感器高一个数量级的灵敏度^[34]。搭建图12所示的偏振相关的共线光路,通过测量Stocks参量获得了BSW激发时的空间相位分布^[35]。这一实验也证明了BSW激发时,即使在同一入射角下,相位变化也并非单一均匀的物理量,而是具有一定的空间分布;而利用相位的空间分布,可以通过简单的空间干涉装置,将空间相位进行进一步叠加,从而实现GH效应的进一步增强^[36],以获得更高的传感检测灵敏度。此外,Wan等^[37]提出了一种相位敏感的BSW传感方法,采用两个光电探测器同时测量不同偏振光的输出信号强度并进行差分,该信号由于包含了BSW的相位变化信息,对外界折射率变化比单纯的强度响应更加敏感。

图 12. (a)空间相位检测装置示意图;(b)空间强度(上)和相位(下)分布[35]

Fig. 12. (a) Schematic of setup for measuring spatial phase; (b) spatial intensity (upper) and phase (lower) distribution[35]

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尽管一般BSW器件的角度灵敏度比一般的SPR传感系统的稍低^[22],但是通过合理的设计和材料选择,可实现非常低的光学损耗,其共振峰的尖锐度可以增大一个数量级以上,因此系统的强度灵敏度比SPR的增大5倍^[12]。通过结构的设计,BSW的波长检测灵敏度可以与SPR的相当,且具有大波长范围的适用性。与SPR相比,BSW的主要优势在于损耗低,且具有剧烈的相位变化,因而采用相位相关的检测方式能带来更大的性能提升。相较于采用SPR增强的GH位移检测,采用BSW增强的GH位移检测的灵敏度可提高一个数量级。

值得注意的是,BSW结构的优势在于其丰富的可设计性、材料及波长选择的灵活性,许多工作重点放在优化系统中的各项参数以实现更优的性能^[38]。材料的损耗对BSW的激发效果有较大影响,Kong等^[39]研究了不同扫描方式下BSW结构的优化损耗,结果显示,不同扫描方式下的最优损耗并不相同,低光学损耗的结构能实现高灵敏度的相位检测,不利于进行强度检测。另外,强度检测的灵敏度对结构的损耗较不敏感。

2.3 BSW的场增强效应与传感检测方式

作为表面电磁波的一种,BSW和表面等离子体波一样,被约束在两种物质交界面处,引起交界面处的场增强,并以指数衰减形式分别穿透两种物质。基于金属的SPP对电场具有非常强的约束能力,能突破衍射极限达到亚波长量级,表面电场在外部介质中的法向穿透深度为百纳米量级。而BSW源于PBG结构中光束的反射、折射的相干叠加效应,因而其场约束能力相对较弱,这意味着表面电场的穿透深度较大,通过合理的设计,可以达到微米量级。由于表面波的激发,以倏逝波形式存在的电磁场可以沿着界面方向传播,由于金属的欧姆损耗,表面等离子体波的传输距离往往较短。而全介质的PBG结构中的光学损耗非常低,因此BSW的传输距离可以达到百微米以上。由于表面波交界面处电场的显著增强,光与物质的相互作用显著增强,对散射、荧光、拉曼散射等都具有显著的增强效应。

在基于光与物质的相互作用增强方面,Ramirez-Duverger等^[40]研究了一维PBG结构中BSW的激发对散射效应的增强,发现表面波激发时的散射效应比未激发时的增强了一个数量级以上。Soboleva等^[41]通过在BSW器件表面涂罗丹明6G染料,采用光学显微镜观测到BSW增强的荧光激发效应,同时也观测到了布洛赫波相关的荧光增强效应在表界面处沿侧向的传播和分布。Ballarini等^[42]通过控制BSW的激发来控制有机荧光染料的荧光发射,测量了棱镜背面和耦合回棱镜的荧光角度反射谱,发现其荧光效应比普通玻璃背面的分别增强了几十倍和几百倍。2012年,Delfan等^[43]采用半经典理论计算了多层介质中不同尺寸光束的拉曼散射激发,并计算了波导、表面等离子体结构和BSW结构等中的拉曼增强效应,计算结果显示,BSW比单层金属膜激发的平面表面等离子体波能更有效增强拉曼信号。随后,Pirotta等^[44]实验验证了布洛赫波对拉曼信号的增强。虽然理论计算获得的BSW的拉曼增强效果不如传统的基于粗糙金属表面或金属纳米颗粒的SERS方式,但这种低损的平面仍有可能作为基底与金属纳米颗粒或结构结合,有望共同实现更有效的拉曼信号增强。

3 BSW器件及传感应用

3.1 BSW器件

在早期的BSW器件结构中,SiO₂、MgF₂,TiO₂、TaO₅等常见介质材料通过蒸镀或溅镀等介质薄膜加工方式沉积到玻璃基底表面,形成周期性的高、低折射率交替层,在针对可见光的设计中,每层膜厚为百纳米量级^[3,5,40,45]。

一方面,为了在传感等重要的应用领域实现易加工等性能, Fornasari等^[46]采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)耦合棱镜,基于全聚合物薄膜实现了BSW结构。另一方面,为了加强器件的可集成性,基于硅基的BSW器件得到了越来越多的研究。Descrovi等^[47]使用具有不同孔隙率的多孔硅薄层形成多层结构,并作为BSW激发器件。Wei等^[48-49]对基于多孔硅结构的BSW进行了大量研究。在高掺杂的p+型Si中,通过电化学方法刻蚀形成纳米量级的空气孔而形成多孔硅,通过控制刻蚀过程中的电流强度、时间等参数,可有效控制形成的薄层厚度,以及每层多孔硅的孔隙率,即等效折射率等。硅和空气的折射率相差较大,因此通过调整孔隙率,可在较大范围内改变介质层的折射率。这类基于多孔硅的结构的工作波长通常在1550 nm附近。Descrovi等^[50]采用等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)法,在玻璃基底表面沉积不同掺杂的氮化硅,通过改变氮含量来改变介质层折射率,形成的一维PBG结构成功地激发了表面波。Sreekanth等^[51]提出并实现了用石墨烯、PMMA交替的多层结构取代传统的高低介质薄层激发BSW,理论计算表明,其强度传感灵敏度较多层介质BSW结构的提高了1.6倍。

上述均为传统系统中采用棱镜耦合方式进行表面波激发的BSW器件。除此之外,Rodriguez等^[49]研究了光栅耦合方式下的布洛赫波激发,他们采用电化学刻蚀法在硅片上通过不同的电流密度和刻蚀时间,制备了多层不同孔隙率的多孔硅薄膜,然后在表面的多孔硅薄层上采用电子束曝光刻蚀出光栅结构,如图13所示。为了利用多孔硅中的空气孔对小分子的吸附效应,该结构中包含两种PBG结构,分别能支持BSW和场强约束在多层结构中的波导模式。

图 13. (a)基于多孔硅的光栅耦合表面波器件的扫描电镜图;(b)结构示意图[50]

Fig. 13. (a) SEM image of grating coupling surface wave device based on porous Si; (b) structural diagram[50]

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近年来,基于光纤结构的BSW结构被提出,其结合了光纤器件方便灵活、低成本的优势,扩展了BSW的传感应用。Li等^[52]将由TiO₂/SiO₂组成的一维PBG结构镀在D型光纤表面,通过设计使D型光纤中的模式与BSW能被同时激发,当外部环境的折射率变化时,该传输模式发生急剧变化。Tan等^[53]提出了一种基于BSW的新型光纤传感器,即将以Ge/ZnSe为重复周期层、ZnS为缓冲层的一维PBG结构涂敷在多模光纤的外表面。Tu等^[54]通过原子层沉积(ALD)技术,将由TiO₂/Al₂O₃组成的一维PBG结构镀在拉锥光纤表面,在实验中观测到了环境折射率变化引起的BSW激发条件的变化并将此用于传感检测。

3.2 传感检测应用

在对BSW进行激发、检测和实验系统标定时,研究者们常常利用具有一定折射率差的不同浓度的葡萄糖、盐或甘油溶液等进行验证。Descrovi等^[7]利用1450~1590 nm的可调激光器,采用S偏振光,在由不同掺杂的氮化硅组成的10个周期的PBG结构中激发了BSW,采用波长扫描的方式进行了的检测灵敏度的测定,获得了1.1×10³ nm/RIU的波长灵敏度,该系统的检测限可达3.8×10^-6 RIU。

蛋白质、DNA的检测也是这一类表面波技术较为常见的传感应用。Roberson等^[55]提出了一种基于BSW微阵列的免标记方法,用于检测抗原-抗体的结合性。通过在玻璃基底沉积一维PBG结构,并在其表面修饰表面化学层以捕捉蛋白质分子,通过激发BSW进行了免标记的生物动力学实验。Farmer等^[21]成功实现了牛血清白蛋白(BSA)的抗体-抗原结合实验,获得了600 nm/RIU的波长灵敏度;在同一系统下,他们还进行了DNA结合实验。Paeder等^[13]研究了鸡蛋白溶菌酶(HEWL)的团聚。Rivolo等^[56]进行了抗体蛋白质非特异性和特异性结合的研究,如图14所示,其中λ_BSWR为布洛赫表面波共振(BSWR)波长。

图 14. 生物分子相互作用的实时检测图[57]

Fig. 14. Real-time monitoring of biomolecular interaction[57]

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Rodriguez等^[49]对由具有不同孔隙率的多孔硅薄层交替组成的PBG结构进行了深入研究,通过设计使得形成的多层结构能支持不同模式,其中表面波模式的电场在结构表面外,而导波模式的电场被约束在多孔硅结构中。由于生物小分子能渗透进入多孔硅材料的空气孔中,但大分子不能,因此多孔硅结构能从物理上将小分子和大分子在空间位置上区分开,可分别采用激发的不同模式进行检测。

值得注意的是,Ye等^[57]利用一维PBG结构中的缺陷模式开展了大量研究。他们在表面引入吸收较大的缺陷层,使电场约束在该缺陷层中,通过设计其厚度,使电场泄漏到外部介质中,在外部环境中形成指数衰减的电场分布。虽然该结构与BSW的结构十分相似,但二者的机理不同。通过这种结构,荧光的激发强度被提高了20~2000倍,他们还进行了特定生物分子作用的实时监测,并进行了从小分子到大分子、DNA寡核苷酸等的实验演示验证^[58]。陈颖等^[59-60]也对类似结构进行了研究,将待测样本加载在吸收介质的外侧形成表面缺陷腔,并对其传感特性进行了讨论。

除了生物检测之外,BSW还被用于其他方面的传感。Konopsky等^[61]在PBG结构表面同时激发了两种有效折射率相差较大的表面波模式,对与BSW结合的SPP传感检测方法进行了研究。将合理设计的PBG结构作为基底,在其上再镀一层金薄膜,使所形成的PC/Au/空气结构中激发类似长程SPP的模式,将金属薄膜换成氢气检测中常用的钯(Pd)薄膜,利用此效应可进行氢气的传感检测^[14,62]。进一步,他们将钯薄膜换为不同尺寸和折射率大小的Pd纳米颗粒,进行了不同条件下氢气分子检测的实验研究^[63]。Descrovi等^[47,64]采用多孔硅一维PBG结构,设计了一种对一维多孔硅晶体表面变化非常敏感的气体传感器,并进行了基于BSW的乙醇蒸汽的实时传感检测。

4 结 束 语

从机理和应用等方面介绍了基于全介质的一维PBG结构的BSW的基本原理、激发途径、增强效应、器件结构和传感应用,以及国内外的研究进展。针对布洛赫波的自身特点,为提高传感系统的性能,应扬长避短,采用更适合的方式激发表面波,并采用更具优势的传感检测方法,以实现更好的传感性能。

经过十几年的发展,BSW技术得到了长足的发展。在材料方面,传统的氧化物介质薄膜、便宜的聚合物薄层以及可集成的硅基材料均被使用;在激发方式方面,常见的棱镜耦合、集成性更好的光栅耦合、光纤/波导耦合均得到了研究,不同的扫描和检测方式得到了探索;在传感应用方面,葡萄糖、蛋白质、小分子、DNA等常见的生物分子检测得到了实验验证,气体传感和温度的敏感性也得到了研究和探索。与SPR技术相比,BSW技术具有更尖锐的强度响应峰、更剧烈的相位变化、更大的穿透深度,因此采用适宜的检测方法和技术,有望实现比SPR更优异的性能。在今后的发展中,除了进一步提升基于BSW的系统传感性能外,采用成本低廉、集成性好的器件和系统以实现方便快速的现场检测也是十分具有前景的研究方向。