C8⁃BTBT薄膜结晶形貌及OTFT器件性能研究 
下载： 947次
1 引 言
有机半导体因具有更高的载流子迁移率和更好的透明性，被广泛应用于平板显示[1]、互补集成电路[2]及生物医学[3]等领域。近些年，π共轭有机半导体在有机电子学领域如：有机薄膜晶体管(OTFT)[4,5]、有机场效应晶体管(OFET)[6]、有机光伏器件(OPV)[7]等产生重大影响。有机半导体薄膜的载流子迁移率是一项重要的性能指标，并且极易受薄膜形貌、结晶度和分子排列堆积结构的影响[8,9]。因此，半导体层的形成过程尤为重要。
制备半导体薄膜常采用的溶液法工艺有溶液剪切法[10]，喷墨打印法[11,12],旋转涂布[13]等。由于有机分子间的范德华相互作用，溶液法制备有机薄膜的晶体取向、晶粒尺寸和结晶度对于成膜过程、溶剂蒸发速率[14]、退火等条件非常敏感。例如，某些有机分子可通过改变成膜过程[15]形成不同的分子堆积结构。此外，真空沉积法能制备高纯度的薄膜，且成膜过程及厚度可被精确控制，是目前广泛使用的工艺。
为了提升有机半导体的载流子迁移率，近些年的研究重点主要聚焦在分子设计、新型工艺技术开发、材料组分优化、薄膜后处理工艺等方面。目前，p型半导体OTFT器件性能已经有了很大的提升，从首次报道的聚噻吩[16]发展到近几年报道的高度有序的C8⁃BTBT结晶薄膜[9]，空穴迁移率从10-5 cm2·V-1·s-1提升到43 cm2·V-1·s-1。苯并噻吩[3, 2⁃b]苯并噻吩(BTBT)因其合成简单和化学稳定性，引起了研究者广泛的兴趣，衍生出一系列具有不同端基的有机小分子半导体材料。2，7二辛基[1]苯并噻吩并[3,2⁃b]苯并噻吩(C8⁃BTBT)共轭有机小分子是BTBT的衍生物之一，具有超高的载流子迁移率[9]，且由于其高的电离势而在空气中具有优异的稳定性[17]，在有机电子器件研究领域备受关注。M. Moh等人[18]在蓝宝石衬底上采用真空蒸镀制备有序生长的C8⁃BTBT薄膜，并研究了其结构与电学性能的相互关系。He等人[19]在原子级平坦的氮化硼(BN)上采用气相沉积实现了大面积二维以及单层C8⁃BTBT分子晶体的外延生长，基于单层C8⁃BTBT晶体薄膜的器件迁移率达到10 cm2·V-1·s-1。2011年，Minemawari等人[14]设计了一种将反溶剂结晶技术与喷墨打印技术相结合的方法，将反溶剂的微小液滴和半导体溶液混合在含有突起的图案化亲水区域，引发均匀的单晶薄膜的可控生长，制备了高结晶度的有机半导体C8⁃BTBT单晶薄膜，具有近乎完美的结晶和极高的化学纯度，平均载流子迁移率高达16.4 cm2·V-1·s-1。Yuan等人[9]采用偏心旋涂法实现了C8⁃BTBT高度有序的晶体堆积结构，结合C8⁃BTBT与聚苯乙烯的垂直相分离，减少了绝缘层/半导体层的界面陷阱密度，器件最高空穴迁移率达到43 cm2·V-1·s-1，与多晶硅器件相当。随着C8⁃BTBT材料在有机电子器件的应用中越来越受关注，而有机半导体薄膜的导电能力与薄膜的宏观形貌以及微观结晶密切相关，制备高质量高性能的器件阵列要求能够深入理解半导体层的形貌及结晶与相应器件性能之间的对应关系。因此，探究不同工艺条件下所形成的C8⁃BTBT半导体薄膜的结晶形貌是制备优异性能OTFT器件的重要基础[11]，而且对这类有机半导体薄膜的工艺与性能的研究也具有一定的参考价值。
文章采用了浸渍提拉法、喷墨打印法和真空蒸镀法沉积C8⁃BTBT薄膜，溶液法制备的薄膜采用不同的温度进行退火处理，探究不同工艺条件下有机半导体小分子薄膜结晶形貌及其对相应OTFT器件载流子迁移率的影响。
1 实 验
1.1 C8⁃BTBT化学组成与晶格排列
C8⁃BTBT的化学结构式和晶体结构如
图 1. C8⁃BTBT的化学结构式(a)和晶体结构(b)
Fig. 1. Chemical structure and crystal structure of C8⁃BTBT
1.2 OTFT器件制备
研究采用的底栅顶接触OTFT器件结构如图２所示。所用衬底为表面有300 nm SiO2的n型重掺杂硅片，以重掺杂硅作为栅极G、PVP修饰的SiO2层作栅绝缘层,C8⁃BTBT作为有源层。随后，真空蒸镀图案化的Ag作为源极S和漏极D。具体如下：
(1) 衬底准备。依次用丙酮、无水乙醇和去离子水将硅片清洗干净，用高纯氮气初步去除表面水分并在100 ℃下加热烘干[11,21]，随后经紫外臭氧处理10 min。
(2) PVP修饰。取0.42 g聚（4⁃乙烯基苯酚）（PVP）、0.28 g甲基化聚（三聚氰胺⁃co⁃甲醛）（PMF）和9 mL的丙二醇单甲醚醋酸酯（PGMEA）混合并充分震荡[12]。将配好的PVP溶液过滤后均匀涂布在清洗好的硅片上。具体旋涂参数为：5 s，500 r/min；40 s，4000 r/min。迅速将样品置于180 ℃真空烘箱中退火90 min后取出。所得PVP层厚度约为120 nm。
(3) 有源层制备。以修饰有PVP层的SiO2为衬底，研究制备有源层采用的三种工艺方法具体如下：
浸渍提拉：配制浓度为15mg/mL C8⁃BTBT的甲苯溶液，采用的浸渍提拉参数为：浸渍速度30 mm/min；浸渍时间180 s；提拉速度4 mm/min。
喷墨打印：墨水采用C8⁃BTBT与溶剂四氢化萘质量比为1.5%进行配置，将墨水通过0.45 μm 过滤器注入墨盒，喷墨稳定后打印C8⁃BTBT单线条薄膜。
两种溶液法制备的C8⁃BTBT厚度约为50 nm。
真空蒸镀：称取10 mg的C8⁃BTBT粉末，蒸镀得到的有源层厚度为50 nm。
(4) 源漏电极制备。真空蒸镀银作为OTFT的源漏电极[22]，沟道长宽比为L/W＝80 μm／800 μm，银电极厚度为90 nm。
1.3 实验材料及仪器
实验中所用C8⁃BTBT购于苏州纳凯科技有限公司。所用PVP，PMF，PGMEA及四氢化萘试剂购于西格玛有限公司。所用提拉镀膜机为江阴市佳图科技有限公司的DP100⁃BE型。压电式喷墨打印机为日本富士公司提供的DMP3000。金相显微镜为Leica提供的DM⁃2500M。所用X射线衍射仪为荷兰帕纳科提供的X’Pert PRO MPD。OTFT器件的性能测试仪为Keithley 4200⁃SCS。
2 结果与讨论
2.1 不同工艺条件下C8⁃BTBT薄膜的生长结晶行为及微观形貌
三种不同工艺制备C8⁃BTBT薄膜的偏光显微镜图以及原子力显微镜图（AFM）如
图 3. 三种不同工艺方法制备的C8-BTBT薄膜的偏光显微镜图以及原子力显微镜图（AFM）
Fig. 3. Polarizing microscope and atomic force microscope (AFM) images of C8-BTBT thin films prepared by various processes
从AFM图中可以看出，打印和蒸镀的C8⁃BTBT均呈现出二维层状的结晶[11]，而提拉制备的薄膜结晶不连续，覆盖率低，这显然不利于载流子的传输。此外，蒸镀的C8⁃BTBT薄膜的结晶堆积层数比打印的更为密集，呈现出Stranski-Krastanov (SK)生长模式，也称为“层+岛”生长。在蒸镀过程中首先沿平行于衬底表面方向生长形成连续的一层，随后晶粒成核并逐层生长成岛状，台阶较清晰。其内部晶格排列有序，-堆积面平行于衬底表面，在整个生长过程中，分子排列的有序度逐步增加，意味着有效的电荷传输[23]。
2.2 退火处理对溶液法制备的C8⁃BTBT薄膜结晶的影响
在器件制备中通常会进行退火处理，以达到去除溶剂或使半导体分子在退火过程中不断运动并有序排列的目的。为此，文章研究了溶液法制备的C8⁃BTBT在不同温度退火处理后结晶情况的变化，如
图 4. 两种溶液法（上：浸渍提拉，下：喷墨打印）制备C8-BTBT薄膜在不同温度退火处理10 min后的偏光显微镜图
Fig. 4. Polarizing microscope images of solution-processed C8-BTBT films (top: dip-coating, bottom: ink-jet printing) after annealing at different temperatures for 10 min
2.3 不同工艺条件C8⁃BTBT薄膜的XRD
除了半导体薄膜的宏观形貌，晶格内部的结晶度也是影响半导体器件性能的重要因素。完美的晶格堆积才能保证分子间电子的有效传输，才能得到较高的电子迁移率。
因此，研究用X射线衍射(XRD)表征了不同工艺条件C8⁃BTBT薄膜的微观结构和晶体取向，如
图 5. 三种不同工艺制备的C8-BTBT薄膜的XRD
Fig. 5. XRD patterns of C8-BTBT thin films prepared by 3 various processes
此外，为了能深入地理解退火处理对C8-BTBT薄膜结晶变化的影响，文章将不同退火温度下溶液法制备的C8-BTBT薄膜样品进行了XRD的表征，如
图 6. 溶液法制备的C8-BTBT薄膜在不同温度退火处理10 min后的XRD图
Fig. 6. XRD patterns of solution-processed C8-BTBT films after annealing at different temperatures for 10 mins
2.4 不同工艺条件的OTFT器件性能
基于不同工艺条件制备C8-BTBT薄膜的OTFT器件的转移特性曲线如
图 7. 不同工艺底接触器件的转移特性曲线
Fig. 7. Transferring characteristics of bottom-contact device with different processes
根据
其中，为场效应迁移率，VT为阈值电压,VG为栅电压，ID为漏电流，W和L分别对应沟道的宽度和长度，Ci为绝缘层电容[25]。研究中绝缘层的Ci值经LCR测试仪测得为8.5 nF/cm2。
另外，为了深入探究器件性能变化的根本原因，用以下公式计算了三种工艺OTFT器件中的陷阱密度[26]：
式中，q是电子电荷，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。
各工艺条件下OTFT器件的迁移率、电流开关比Ion/Ioff、阈值电压VT、亚阈值摆幅SS及陷阱密度Ntr具体计算结果见
表 1. 不同工艺OTFT器件的性能统计
Table 1. Device parameters of OTFT devices with different processes
|
对比不同工艺条件下C8⁃BTBT的器件迁移率发现，蒸镀的C8⁃BTBT器件显示出优异的载流子传输特性，其场效应迁移率达到5.44 cm2·V-1·s-1，而打印、提拉的C8⁃BTBT器件迁移率为0.624、0.025 cm2·V-1·s-1，降低了1到2个数量级；此外，蒸镀的器件的电流开关比Ion/Ioff较提拉、打印的高3到4个数量级，表现出良好的开关特性，其关态电流约为5.5×10-11 A，比提拉、打印的关态电流低2个数量级，这归因于半导体层的高纯度和结晶度。此外，通过对比不同工艺器件中的陷阱密度发现，蒸镀的器件陷阱密度最小，再次表明蒸镀的C8⁃BTBT薄膜更纯净、平整、有序，与绝缘层的界面接触较好，而打印、提拉的陷阱密度依次增大，从而使器件迁移率降低[26]。由于提拉制备的薄膜相应器件退火后无性能，这里根据打印的结果进行讨论。对于不同退火温度处理的打印C8⁃BTBT薄膜器件，结合相应薄膜的XRD分析可以看出，薄膜的结晶度极大地影响器件的迁移率，60 ℃退火后降低到原来的10%，衍射峰强度的减弱意味着结晶被破坏和晶格排列的有序性降低，其的载流子传输能力降低，导致迁移率的快速衰减。综上所述，蒸镀的C8⁃BTBT器件具有最优的器件性能，这归因于相应薄膜具有较高的纯度、结晶度以及覆盖率[11]。
3 结 论
以C8⁃BTBT作为OTFT器件的有源层，分析不同工艺条件下有机小分子结晶形貌及其对器件性能的影响。结果表明，影响小分子半导体结晶形貌的一个重要因素是其生长方式。其中，喷墨打印制备的C8⁃BTBT单线条薄膜具有晶粒尺寸大、覆盖率高的特点，场效应迁移率达到0.6 cm2·V-1·s-1；真空蒸镀制备的C8⁃BTBT薄膜呈现出更为平整致密且有序堆积的结晶，其XRD图谱显示出强烈的面外取向特征，且相应器件中的陷阱密度最低，最终器件迁移率达到5 cm2·V-1·s-1；此外，退火会严重破坏C8⁃BTBT的结晶，使器件性能大幅衰减。相对于溶液法工艺，真空蒸镀制备的薄膜具有更高的结晶质量和良好的界面接合性。因此，高结晶度、高覆盖率以及高纯度的结晶薄膜是制备基于有机共轭小分子半导体的高性能OTFT器件的重要条件，也是溶液法工艺未来的研究方向。
[1] Kim G W, KimG W, KimG W, KimG W, Lampande R, LampandeR, LampandeR, LampandeR, Choe D C, ChoeD C, ChoeD C, ChoeD C. Next generation smart window display using transparent organic display and light blocking screen[J]. Optics Express, 2018, 26(7): 8493-8502.
[2] Ford M J, FordM J, FordM J, FordM J, Labram J G, LabramJ G, LabramJ G, LabramJ G, Ming W, MingW, MingW, MingW. Carrier-selective traps: a new approach for fabricating circuit elements with ambipolar organic semiconductors[J]. Advanced Electronic Materials, 2017, 3(3): 1600537.
[3] LiuD, LiuD, LiuD, Liu D, Chu Y, ChuY, ChuY, ChuY, WuX, WuX, WuX, Wu X. Side-chain effect of organic semiconductors in OFET-based chemical sensors[J]. Science China-Materials, 2017, 60(10): 977-984.
[4] WeiW, WeiW, WeiW, Wei W, Yang C, YangC, YangC, YangC, MaiJ, MaiJ, MaiJ, Mai J. High mobility solution-processed C8⁃BTBT organic thin-film transistors via UV-ozone interface modification[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2017, 5(40): 10652-10659.
[5] 陈世琴, 陈世琴, 陈梦婕, 陈梦婕, 邱龙臻, 邱龙臻. 石墨烯电极的有机薄膜晶体管研究[J]. 液晶与显示, 2012, 27(1): 595-598.
[6] Park Y D, ParkY D, ParkY D, ParkY D, Lim J A, LimJ A, LimJ A, LimJ A, Lee H S, LeeH S, LeeH S, LeeH S. Interface engineering in organic transistors[J]. Materials Today, 2007, 10(3): 46-54.
[7] YinX, YinX, YinX, Yin X, An Q, AnQ, AnQ, AnQ, YuJ, YuJ, YuJ, Yu J. Side-chain engineering of Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene core-structured small molecules for high-performance organic solar cells[J]. Scientific Reports, 2016, 6: 25355.
[8] WangS, WangS, WangS, Wang S, Niu D, NiuD, NiuD, NiuD, LyuL, LyuL, LyuL, Lyu L. Interface electronic structure and morphology of 2,7-dioctyl 1 benzothieno 3,2-b benzothiophene (C8⁃BTBT) on Au film[J]. Applied Surface Science, 2017, 416: 696-703.
[9] YuanY, YuanY, YuanY, Yuan Y, Giri G, GiriG, GiriG, GiriG, Ayzner A L, AyznerA L, AyznerA L, AyznerA L. Ultra-high mobility transparent organic thin film transistors grown by an off-centre spin-coating method[J]. Nature Communications, 2014, 5: 1-9.
[10] TeminoI, TeminoI, TeminoI, Temino I, Del PozoF G, Del PozoF G, Del PozoF G, Del Pozo F G, Ajayakumar M R, AjayakumarM R, AjayakumarM R, AjayakumarM R. A rapid, low-cost, and scalable technique for printing state-of-the-art organic field-effect transistors[J]. Advanced Materials Technologies, 2016, 1(5): 1-7.
[11] 王向华, 王向华, 王向华, 顾 勋, 顾 勋, 顾 勋, 张春雨，等, 张春雨，等, 张春雨，等. 喷墨打印C8⁃BTBT薄膜中的衬底效应及其OTFT器件[J]. 微纳电子技术, 2017, 54(8): 522-527.
[12]
[13] FunadaS, FunadaS, FunadaS, Funada S, Shaari S, ShaariS, ShaariS, ShaariS, NakaS, NakaS, NakaS, Naka S. Organic thin-film transistors with bilayer of rubbed and evaporated hydrocarbon-based acene as active layer[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2017, 60: 1-4.
[14] MinemawariH, MinemawariH, MinemawariH, Minemawari H, Yamada T, YamadaT, YamadaT, YamadaT, MatsuiH, MatsuiH, MatsuiH, Matsui H. Inkjet printing of single-crystal films[J]. Nature, 2011, 475(7356): 364-367.
[15] DiaoY, DiaoY, DiaoY, Diao Y, Tee B C K, TeeB C K, TeeB C K, TeeB C K, GiriG, GiriG, GiriG, Giri G. Solution coating of large-area organic semiconductor thin films with aligned single-crystalline domains[J]. Nature Materials, 2013, 12(7): 665-671.
[16] KoezukaH, KoezukaH, Koezuka H, Tsumura A, TsumuraA, TsumuraA, AndoT, AndoT, Ando T. Field-effect transistor with polythiophene thin film[J]. Synthetic Metals, 1987, 18(1): 699-704.
[17] SoedaJ, SoedaJ, SoedaJ, Soeda J, Hirose Y, HiroseY, HiroseY, HiroseY, YamagishiM, YamagishiM, YamagishiM, Yamagishi M. Solution-crystallized organic field-effect transistors with charge-acceptor layers: high-mobility and low-threshold-voltage operation in air[J]. Advanced Materials, 2011, 23(29): 3309.
[18] Moh A M, MohA M, MohA M, MohA M, Khoo P L, KhooP L, KhooP L, KhooP L, Sasaki K, SasakiK, SasakiK, SasakiK. Growth and characteristics of c8⁃btbt layer on c-sapphire substrate by thermal evaporation[J]. Physica Status Solidi a-Applications and Materials Science, 2018, 215(11): 1-5.
[19] HeD, HeD, HeD, He D, Zhang Y, ZhangY, ZhangY, ZhangY, WuQ, WuQ, WuQ, Wu Q. Two-dimensional quasi-freestanding molecular crystals for high-performance organic field-effect transistors[J]. Nature Communications, 2014, 5: 1-7.
[20] YamagishiY, YamagishiY, YamagishiY, Yamagishi Y, Noda K, NodaK, NodaK, NodaK, KobayashiK, KobayashiK, KobayashiK, Kobayashi K. Interlayer resistance and edge-specific charging in layered molecular crystals revealed by kelvin-probe force microscopy[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(6): 3006-3011.
[21] 王向华, 王向华, 王向华, 吕申宸, 吕申宸, 吕申宸, 张春雨，等, 张春雨，等, 张春雨，等. 有机半导体在非对称金-石墨烯电极上的取向生长[J]. 固体电子学研究与进展, 2017, 37(4): 288-293.
[23] LyuL, LyuL, LyuL, Lyu L, Niu D, NiuD, NiuD, NiuD, XieH, XieH, XieH, Xie H. The correlations of the electronic structure and film growth of 2,7-diocty[1]benzothieno[3,2-b]benzothiophene (C8-BTBT) on SiO2[J]. Physical Chemistry Chemical Physics Pccp, 2016(2): 1669-1676.
[24] Dimitrakopoulos C D, DimitrakopoulosC D, Malenfant P R L, MalenfantP R L. Organic thin film transistors for large area electronics[J]. Advanced Materials, 2002, 14(14): 99.
[26] LiL, LiL, LiL, Li L, Gao P, GaoP, GaoP, GaoP, BaumgartenM, BaumgartenM, BaumgartenM, Baumgarten M. High performance field-effect ammonia sensors based on a structured ultrathin organic semiconductor film[J]. Advanced Materials, 2013, 25(25): 3419-3425.
Article Outline
黄玲玲, 陈幸福, 胡鹏, 李博, 王向华, 胡俊涛. C8⁃BTBT薄膜结晶形貌及OTFT器件性能研究[J]. 光电子技术, 2020, 40(1): 28. Lingling HUANG, Xingfu CHEN, Peng HU, Bo LI, Xianghua WANG, Juntao HU. Study of Crystallographic Morphology and OTFT Properties of C8⁃BTBT Thin Films[J]. Optoelectronic Technology, 2020, 40(1): 28.
PDF全文
