1 引言

近年来,钙钛矿电池器件的研究越来越广泛,其性能也已逼近硅基电池。但钙钛矿材料在大气中不稳定,导致器件衰减问题严重。基于有机无机复合的钙钛矿材料难以保持长时间的稳定,在大气环境中容易发生潮解,因此,需要对其进行封装,以隔绝水、氧,减缓器件的衰退,从而,对器件封装的设计及工艺需求越来越强烈。此外,钙钛矿电池在柔性方面的显著应用特色也需要与之匹配的封装方式,故薄膜封装技术得到了广泛深入的研究。目前,薄膜封装方式多应用于有机电致发光器件中。面向有机电致发光器件的薄膜封装工艺已经有较多研究,如玻璃或金属盖结合干燥剂的传统封装方式、无机封装薄膜的化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)及有机无机复合薄膜封装等^[1]。对于有机电致发光器件的薄膜封装工艺,除了需要对水、氧具有一定的隔绝能力之外,还需要考虑薄膜制备工艺对器件性能的影响,这是因为对于有机电致发光二极管(OLED)而言,低温封装工艺更能维持器件中有机材料的结构特性,保持器件的性能。除此之外,OLED器件经过封装后的光取出效率也需要考虑,这是因为封装薄膜材料与OLED材料在折射率上的差异会引起光的损耗。故需要对此类器件的封装薄膜结构进行合理的光学设计,使其有利于光取出和OLED光效的提高。作为需要通过光吸收完成光电转换的钙钛矿电池而言,它的薄膜封装方式不仅需要考虑对水氧的隔绝能力,还要考虑对器件陷光能力的改进。对于光伏电池而言,其封装结构需要提高器件对外部光线的抗反射能力,增加器件对光的吸收^[2-11]。

近年来,研究人员发展了许多基于光学薄膜材料的封装技术^[1,12-17]。作为自然界中储量丰富的化合物材料之一,SiO₂不仅具有8.9 eV的大禁带宽度,还具有便捷的获取方式,这使其在光电器件中有多方面的应用。在早期的微电子器件中,多采用热氧化的方式制备高致密度的SiO₂,用于绝缘层结构。在硅基光伏电池领域,SiO₂材料最重要的应用是实现硅表面的良好钝化,这一技术在实现高效光伏电池过程中发挥了重要作用^[12,16]。随着薄膜制备技术的不断发展,SiO₂的制备方法逐渐多样化,如真空蒸镀沉积、溅射沉积、热氧化法、化学气象沉积、溶胶凝胶法等^[14],以满足不同类别器件的功能性要求。随着低温CVD技术的发展,SiO₂也被用作有机器件的薄膜封装材料^[1,12-17],保护器件免受水和氧气的影响,延长器件的实际使用寿命。但目前多数的SiO₂制备方法会对有机光伏器件或者钙钛矿光伏电池产生一定程度的损伤。电感耦合等离子体增强化学气相沉积(ICP-PECVD)技术是近几年发展起来的一种改良的PECVD技术。CVD在其他形式能量的辅助作用下,使气态物质在固体表面发生化学反应,并在固体基底表面沉积形成固态薄膜,通常被应用于SiO₂、SiN_x等介质薄膜以及GaAs、GaN等半导体薄膜和钨等导体薄膜的制备。但CVD的反应温度远高于部分基底材料的可承受温度,容易导致基底材料变性或器件失效。因此,PECVD法应运而生,该方法通过给反应腔射频(RF)电极加载电压,使高强度电场中的气体分子易于分解,分解生成的离子基团在衬底上发生反应,完成基底表面薄膜的沉积^[18-20]。PECVD在一定程度上减弱了CVD中高温反应温度对基底的影响,等离子体的加入,不仅将气体分子激活成更容易参加反应的活性离子而降低反应温度,而且在不同粒子的相互碰撞中使薄膜沉积得更加均匀。另外,在PECVD中,电场对反应气体离化产生的离子和基团对薄膜表面的轰击有助于消除表面的污染物,提高表面的清洁度^[21]。但是相对于近些年兴起的有机材料,一般PECVD工艺所需的200~300 ℃的反应温度依旧远高于一些有机材料或器件的可承受温度。而ICP-PECVD^[22]使得在低温真空环境下完成薄膜的沉积成为可能,满足了部分有机材料和有机器件薄膜制备的需求。ICP-PECVD在原理上与PECVD无差别,主要是改变了辅助能量的提供形式。ICP-PECVD通过电感耦合的形式获得RF电场,使反应腔内各粒子在较低温度下具有较高的活性能,增加了其在基板表面的移动距离,从而在一定程度上提高了成膜质量。此外,在封装结构中还需要对封装薄膜进行合理的结构设计,使其能够与被封装器件进行有效的光学耦合,改善器件的光效。

本文对采用ICP-PECVD低温工艺制备的SiO₂光学特性进行了研究,并在室温工艺条件下获得了折射率渐变的SiO₂膜层。基于这些膜层设计了面向钙钛矿电池的封装结构,并探讨了其抗反射特性。

2 实验

SiO₂薄膜采用中国科学院微电子研究所的ICP-PECVD-150系统制备,该系统的结构如图1所示,ICP-PECVD主要由真空操作箱、反应腔、气体输入、控制和显示面板、气泵控制和RF控制等组成。样品通过真空操作箱进入反应腔,通过气泵获得真空度小于6.67 Pa的反应环境;之后输入各反应气体,待控制和显示面板的气体流量示数达到所需值并稳定后,设定控制时间,打开RF电源开始制备薄膜。SiO₂薄膜的制备以六甲基二硅氧烷(HMDSO)作为反应前驱体,液态HMDSO通过载气(氮气)的输运进入反应腔,HMDSO的流量为0.09 g/min,氮气流量为50 sccm(标准状态下50 mL/min)。将氧气与氩气的混合气体作为反应气,其中的氧气流量为50 sccm,氩气流量为30 sccm(标准状态下30 mL/min)。通过改变ICP-PECVD的上下RF功率来调节硅片基底上SiO₂膜层的质量与厚度,沉积时间均为10 min。衬底采用高阻<100>单晶硅衬底,以便于进行椭圆偏振光谱测试及光学常数的拟合。在沉积SiO₂薄膜前,先将硅片在丙酮、酒精和去离子水中进行超声处理,将干燥后的硅片作为反应基底放置在ICP-PECVD腔室中备用。采用UVISEL NIR(260~2100 nm)椭偏仪对最终获得的SiO₂薄膜进行测试,拟合模型采用Lorentz模型,通过拟合获得相应的折射率参数和膜厚数据。

图 1. ICP-PECVD薄膜沉积反应系统结构图

Fig. 1. System structure of inductively coupled plasma enhanced chemical vapor deposition

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3 结果与讨论

制备薄膜的工艺条件如表1所示。D1~D5组别的SiO₂薄膜均采用固定的反应气压及上RF源功率,通过逐渐增大下RF源功率来研究下RF源功率对薄膜特性的影响。图2所示为D1、D2、D3、D4样品的原子力显微镜图像。可以看出:当下RF源功率分别为70,100,150,200 W时,薄膜表面的均方粗糙度R_q分别为5.14,3.71,3.69,3.81 nm;随着下RF源功率增大,样品的表面由具有较大起伏度的疏松结构转变为较为平整的致密型形貌。

采用宽光谱椭偏仪对制备的SiO₂进行测试,并采用Lorentz模型对测试得到的参数进行拟合。Lorentz模型是拟合电介质材料的介电常数 ε~(ω)时经常采用的模型,其公式为

ε~(ω)=ε∞+(εs-ε∞)ωt2ωt2-ω2+iΓ0ω+∑j=12fjω0j2ω0j2-ω2+iγjω,(1)

图 2. 不同样品的原子力显微镜图像。(a) D1;(b) D2; (c) D3; (d) D4

Fig. 2. AFM images of different samples. (a) D1; (b) D2; (c) D3; (d) D4

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式中:ω为频率;模型实部部分的 ε∞为高频域的介电常数,一般视作常数;ε_s为零频域下的静态电介质函数;ω_t为吸收峰位置的振子共振频率;Γ₀为阻尼因子;虚部部分的f_j、ω_0j、γ_j分别为多振子中单个振子的振幅、共振频率及阻尼因子。基于Lorentz模型通过拟合可以得到介电常数的实部和虚部,复折射率实部n(ω)、虚部κ(ω)与介电常数实部Re[ ε~(ω)]及虚部Im[ ε~(ω)]的关系为

n2(ω)-κ2(ω)=Re[ε~(ω)]2n(ω)κ(ω)=Im[ε~(ω)]。(2)

通过(2)式可以得到材料的光学常数。

在其他条件相同的情况下,改变反应腔的RF功率,通过椭偏拟合后获得的折射率如图3所示。可以看出:随着下RF源功率从70 W增大至200 W,SiO₂薄膜的折射率逐渐增大,在600 nm波长处,薄膜折射率从1.485依次增大至1.493;当下RF源功率增大至250 W时,薄膜的折射率开始减小,小于其他样品的。这是因为:在由上下RF源构成的电场中,上RF源作为PECVD的主要供能,促进反应腔内的气体分子电离形成活性基团,活性集团在靠近下RF源的衬底上进行聚合反应生成薄膜;下RF源构成的电场有助于活性基团移动聚合形成薄膜,但当下RF源功率过大,特别是接近上RF源功率时,反而更易对已经聚合的薄膜产生电离作用,导致薄膜介电常数的实部减小,对于SiO₂这种在可见波段吸收为零的材料,其折射率也减小。此外,D1~D4样品的粗糙度随着折射率的增大而减小,这表明200 W以下的下RF溅射功率有助于ICP-PECVD制备高质量的SiO₂薄膜。

图 3. SiO2薄膜的折射率

Fig. 3. Refractive index of SiO2 thin film

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为了进一步验证折射率渐变SiO₂在钙钛矿电池封装中的抗反射特性,在传统的钙钛矿电池顶端设计了不同结构的抗反射薄膜,如图4所示,其中的ITO为氧化铟锡电极,Spiro-MeOTAD为空穴传输层。利用TFcalc软件对整个电池的反射特性进行模拟,结果表明,对于以ITO作为顶端电极的传统钙钛矿电池,由于ITO与大气之间的折射率差较大,电池表面仍然具有较高的反射,这不利于优化钙钛矿电池的光吸收特性。图5所示为分别采用D1、D4样品作为单一膜层以及采用折射率渐变膜系进行减反拟合得到的表面反射率曲线,可以看出:当以D1样品作为单一封装用SiO₂材料时,相较于未采用SiO₂封装的电池,其反射率明显减小,在540 nm处达到了最小值(2%),在400~800 nm波段内其反射率均低于7%;当以D4样品作为单层减反膜时,反射率略有减小,并在550 nm处达到最小值(1.06%)。

图 4. 应用折射率渐变SiO2抗反膜系封装的钙钛矿电池结构

Fig. 4. Structure of perovskite cell encapsulated by SiO2 multi-films with gradient refractive index

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按照从大气到电池表面折射率依次增大的方式设计折射率连续变化的膜系结构。通过优化发现,当D1、D2、D3、D4样品的薄膜厚度均为20 nm时,采用折射率渐变膜系的电池表面反射率在550 nm处达到最小值(0.5%)。折射率渐变SiO₂膜系的反射率在450~800 nm范围内进一步减小,在550~800 nm范围内反射率的平均降低量为1.5%。不同于单一减反膜层基于干涉作用产生减反效果,采用多层薄膜构成的折射率渐变膜系可将从大气到ITO的阶跃折射率变化改变为渐变的折射率变化,可以适当减小空气与ITO界面间的折射率变化差。Rayleigh^[23]对非均质膜折射率和减反射之间关系的研究表明,界面折射率的突变越小,越有利于实现大角度减反射。在理想状况下,当存在大气到ITO界面之间折射率连续变化的介质时,大气与ITO界面之间不存在折射率突变界面,也就不存在反射,能够实现入射的最大化。为了进一步表明折射率渐变膜系的增透效果,进一步对比了ITO上覆盖的不同薄层对其透射率的影响,如图6所示。可以看出,在650 nm处,覆盖有折射率渐变膜系的ITO的透过率较覆盖有单层D1薄膜和单层D4薄膜的提高了0.6%。故采用折射率渐变的SiO₂材料在具有抗反射需求的钙钛矿电池的封装过程中能有效降低反射率。

图 5. 不同抗反封装薄膜结构下钙钛矿电池表面的反射率

Fig. 5. Reflectance of perovskite cells with different encapsulation structures

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图 6. 覆盖不同薄膜结构后ITO钙钛矿电池表面的透射率

Fig. 6. Transmittance of perovskite cells with different encapsulation structures

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Wuu等^[20,24]研究发现,利用PECVD为部分器件制备的SiO_x封装阻隔层,能对水、氧起到较好的阻隔作用;Wolf等^[25]研究了采用ICP-PECVD工艺在聚对苯二甲酸类(PET)塑料上制备的SiN_x薄膜的水氧阻隔特性,通过实验验证了适当增大厚度有助于提高水、氧阻隔率这一结论。这也表明,基于ICP-PECVD技术制备的SiO₂可以进一步通过工艺改进来提高其对水、氧的隔绝能力。ICP-PECVD低温制备的折射率渐变SiO₂材料及渐变膜系封装方案,有助于提升封装的质量与器件的最终效果。

4 结论

利用ICP-PECVD工艺在室温下制备了SiO₂薄膜,通过改变下RF源功率获得了折射率连续变化的SiO₂薄膜材料。通过模拟发现,将优化后的折射率渐变SiO₂膜系结构用于钙钛矿电池的封装,可以获得比采用单一折射率SiO₂薄膜材料进行封装更低的反射率。更低的反射率来源于渐变折射率膜系引起的空气到ITO电极表面折射率的渐变。经过优化,在400~800 nm范围内封装后的钙钛矿电池的表面反射率均低于7%,在550 nm达到最低(0.5%)。在不更换薄膜制备系统的前提下,通过参数调节实现了折射率渐变SiO₂薄膜的制备,有利于封装工艺的便捷化,该研究为封装后需要良好光学耦合的有机类光电器件的低温封装提供了一种新的实现途径。