光腔衰荡光谱方法测量分子的高精密谱线参数

谈艳; 王进; 陶雷刚; 孙羽; 刘安雯; 胡水明

doi:doi:10.3788/CJL201845.0911002

中国激光, 2018, 45 (9): 0911002, 网络出版: 2018-09-08

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Precise Parameters of Molecular Absorption Lines from Cavity Ring-Down Spectroscopy

论文大纲

谈艳 ^1,2,3王进 ^1,2陶雷刚 ^1,2孙羽 ^1,2刘安雯 ^1,2胡水明 ^1,2

作者单位

¹ 中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心, 安徽合肥230026

² 中国科学技术大学能源材料化学协同创新中心, 安徽合肥 230026

³ Harvard-Smithsonian Center for Astrophysics, Atomic and Molecular Physics Division, Cambridge, MA 02138, USA

光谱学分子光谱红外光谱精密测量 spectroscopy molecular spectroscopy infrared spectroscopy precision measurement

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摘要

分子吸收光谱数据, 包括谱线的位置、强度、压力位移系数及展宽系数等,是研究温室效应、大气环境监测以及星际气体探测等应用的基本参考。随着激光技术的飞速发展, 光腔衰荡光谱技术以其极高的探测灵敏度和测量精度, 被广泛应用于分子光谱测量。结合各种复杂精密光谱线型, 可以获得大量可靠的高精度光谱数据参数。这些结果被用于更新光谱数据库, 甚至是检验基本物理定律和常数。主要介绍光腔衰荡光谱测量方法, 特别是结合激光锁频技术的精密测量技术, 并以一氧化碳、氢分子泛频振转光谱测量为例, 介绍其在精密分子光谱参数测量中的应用。

Abstract

Spectral parameters of molecular absorption lines, including positions, intensities, pressure-induced shift and broadening coefficients, are basic data for various applications, such as greenhouse effect and the atmospheric environment, and gas detection in the interstellar space. Along with the fast development of laser techniques, the cavity ring-down spectroscopy (CRDS) becomes a widely applied technique used for molecular spectroscopy, owing to its high sensitivity and high precision. Combined with the application of precise line profile models, CRDS has been used to retrieve numerous reliable and precise spectral data. These results have been integrated in spectral databases, and even used in testing fundamental physical laws and constants. Here a review of the CRDS method and its application in precision spectroscopy of molecules is given, in particular, using frequency-locked lasers. The studies of the high overtones of carbon monoxide and hydrogen are presented as examples of such applications.

1 引言

分子光谱不仅可以表征分子的内部结构,同时还可以反映分子与周围环境的相互作用关系。红外波段的分子振转光谱谱线包含了许多重要的信息,如谱线的中心频率反映分子的上下振转态之间的能级间隔;谱线的强度正比于跃迁几率,对应于分子的跃迁偶极矩(或多极矩);谱线的线宽包含了各种不同的展宽效应,例如分子间的碰撞效应等。通过发展高灵敏度高精度光谱实验技术来测量分子吸收谱线,并且选择合适的光谱线型加以分析,可以获得高精密的光谱参数,用以测定分子结构性质、检验基本定律甚至测量基本物理常数;或者应用于大气吸收模拟、温室气体分析、痕量气体探测等。这些不同分子的光谱参数信息被人们采集整合并收录于光谱数据库中,比如目前被人们所熟知的分子光谱数据库HITRAN (www.hitran.org) 中收录了49个分子跃迁谱线的光谱参数信息,同时还包括了超过300个不同分子的吸收截面^[1]。这些光谱数据被广泛用于大气遥感探测、环境检测、天文探索等领域。

测量分子在特定频率范围内的吸收光谱,其光谱吸收系数可以表示为在谱线中心频率n附近的归一化线型函数F与分子谱线强度K的乘积,其中F为严格收敛归一化的线型函数。由于谱线的线宽存在不同的加宽物理机制(自然加宽、多普勒加宽、碰撞加宽等),因此在实际测量过程中分子的谱线线宽随着压力的增加、温度的改变而产生展宽,同时也会因不同展宽效应之间的耦合,除了由简单卷积形成的Voigt线型外,产生Dicke压窄效应或者速度依赖效应,并由此发展衍生出其他复杂光谱线型,如软球碰撞线型Galatry^[2]、硬球碰撞线型Rautian^[3]、速度依赖的Voigt线型^[4]、Hartmann-Tran线型^[5-6]等。

在利用特定光谱线型来拟合实验测量光谱的过程中,包含了通用光谱参数(谱线线宽、中心位置、积分面积即谱线强度)和特定线型参数(压窄系数、弛豫几率等),其中谱线的展宽、压窄、位移等参量都与测量气体压力呈线性关系,因此也被表示为展宽系数、压窄系数、位移系数。这些参数往往需要通过拟合光谱来得到,由于拟合过程中这些参数间存在明显的相关关系,因此需要详细分析拟合结果的精度以及可靠性。所获得的高精密光谱参数具有广泛的应用意义。例如,精密测量氢分子的电四极矩跃迁频率,能够检验相对论效应以及高阶量子电动力学(QED)修正,甚至验证质子-电子质量比等基本物理常数^[7];大气分子的光谱参数可用来模拟地表大气吸收,比如在大气遥感探测中模拟地表二氧化碳吸收截面,从而通过模拟光谱与卫星采集数据的比对来获得CO₂排放数据^[8]或者是通过高分辨大气吸收光谱来研究大气吸收截面及其主要组分^[9];以及应用于一些气体环境组分的在线监测,如利用二极管激光吸收光谱测量CO浓度^[10]或者基于差分吸收光谱测量NH₃和SO₂浓度研究^[11]等。

这些复杂精密的光谱线型的出现,也对分子吸收光谱的精密测量提出了更高的要求。目前HITRAN等光谱数据库中的红外光谱数据主要来自于过去几十年中傅里叶变换光谱方法测量得到的结果,由于测量信噪比的限制,在谱线强度、线型方面的精度一般在1%水平,并不能满足很多应用方面(例如CO₂监测)的需要。而光腔衰荡光谱(CRDS)技术近年来得到很大的发展,并在精密光谱测量方面展现出极大的优势。本文主要介绍基于光腔衰荡光谱技术的分子光谱精密测量方法,以及其在测定吸收光谱频率、强度、线型等方面的应用,并对其未来的发展进行展望。

2 光腔衰荡光谱实验方法

2.1 光腔衰荡光谱原理

对于一定频率、一定强度的光源,通过线性吸收介质之后,强度会随着吸收介质的长度呈指数衰减,即Lambert-Beer定律,

\begin{matrix} I = I_{0} \exp (- αL), (1) \end{matrix}

式中I₀是入射光的强度,I是穿过长度为L的吸收介质后的出射光的强度,a是介质在单位长度上的吸收系数,与光源的频率相关。从(1)式可以看出,在a一定的情况下,L越大,介质对光源的吸收比例就越大。

光腔衰荡光谱技术也是一种测量直接吸收的方法^[12-17]。其原理是,样品吸收池由两块反射率很高的反射镜组成,可以看作是一个法布里-珀罗标准具(FPI)。当激光频率与标准具共振时,标准具内的激光强度显著增大,出射端的激光功率也会随之变大;当出射激光功率达到设定的阈值时,主动关断入射激光,这时腔内的激光强度不会立刻消失,而是随着时间衰荡到零,称作衰荡曲线,即

\begin{matrix} P = P_{0} \exp (- t / τ), (2) \end{matrix}

式中P₀为关断激光时衰荡曲线最高点的激光功率,t是衰荡曲线的时间常数,也叫衰荡时间。由于反射镜的反射率很高,因此激光在两个反射镜之间来回反射,每经过一次反射(假定两片反射镜的反射率相同),由于反射镜的透射以及介质的吸收,光腔的损耗为1-R+αL,因此衰荡时间可以看作是光子在光腔内传播的时间,表示为

\begin{matrix} τ = \frac{L}{c (1 - R + αL)} 。 (3) \end{matrix}

根据(3)式,如果测得没有样品吸收时的衰荡时间t₀以及有样品吸收时的衰荡时间t,就可以得到样品的吸收系数a,即

\begin{matrix} α (ν) = \frac{1}{cτ (ν)} - \frac{1}{c τ_{0}}, (4) \end{matrix}

式中t₀只与反射镜的反射率R以及吸收池的长度L有关。

光腔衰荡光谱技术以其灵活多变的实验方式,在实际光谱测量中获得极大的拓展。其中,Hodges等采用参考激光锁腔的方式发展出了稳频光腔衰荡光谱(FS-CRDS),并将其用于诸多重要的大气小分子包括CO₂,CO,O₂,CH₄等的高精密吸收光谱的测量,同时采用各类复杂光谱线型包括SDV,SDNGP,HTP等光谱线型拟合分析测量数据,得到了一系列与之相对应的线型参数^[18-28]。 Mikhailenko等^[29-30]将激光光梳与光腔衰荡光谱联用发展出CA-CRDS,并测量了H₂O分子在6667~7443 cm^-1和7443~7921 cm^-1范围内的6个不同同位素分子( $\begin{matrix} {H_{2}}^{16} \end{matrix}$ O, $\begin{matrix} {H_{2}}^{17} \end{matrix}$ O, $\begin{matrix} {H_{2}}^{18} \end{matrix}$ O,HD¹⁶O,HD¹⁷O和HD¹⁸O)的吸收谱线。同时,该组还利用FP腔标准具与光腔衰荡光谱联用的方法测量了很多重要大气分子如H₂O,CO₂,O₂,CH₄,N₂O等的高精密吸收光谱以及水分子的连续吸收等^[31-38]。此外,Lin等^[24,39]也采用稳频光腔衰荡光谱技术测量了甲烷分子的2n3 谱带的R9F1和R9F2谱线的高精密吸收光谱,并且通过VP,NGP,SDVP,SDNGP,HTP等多种复杂高精密光谱线型以协同拟合的方式解析测量光谱,获得了多组不同光谱线型参数。以下将介绍本研究组所发展的激光频率锁定的光腔衰荡光谱(LL-CRDS)技术。

2.2 LL-CRDS技术

窄线宽的激光入射到FPI腔时,只有当激光的频率和光腔的纵模共振时,才可能进入光腔。只有这样才可能实现基于窄线宽激光的CRDS测量。此时可以调制激光的频率或者光腔的长度,随机性地产生共振,但效率较低。比较好的办法是将窄线宽激光频率和光腔锁定在一起,即所谓的激光频率锁定的光腔衰荡光谱 ^[40-41]。利用PDH锁频技术,将激光与光腔锁定在一起,如图1所示。

图 1. PDH锁定原理

Fig. 1. Principle of PDH locking

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当激光频率锁定在光腔上之后,腔内激光功率会显著增强,光腔的精细度、光腔的反射、透射以及腔内功率增强倍数可以计算得到^[42],即

\begin{matrix} \{\begin{matrix} F = \frac{2 π}{T_{out} + T_{in} + L_{out} + L_{in} + 2 αL} \\ R = \frac{P_{r}}{P_{in}} = {(\frac{T_{out} - T_{in} + L_{out} + L_{in} + 2 αL}{T_{out} + T_{in} + L_{out} + L_{in} + 2 αL})}^{2} \\ T = \frac{P_{t}}{P_{in}} = {(\frac{4 T_{out} T_{in}}{T_{out} + T_{in} + L_{out} + L_{in} + 2 αL})}^{2} \\ ε = \frac{P_{c}}{P_{in}} = {(\frac{4 T_{in}}{T_{out} + T_{in} + L_{out} + L_{in} + 2 αL})}^{2} \end{matrix}, (5) \end{matrix}

式中F为光腔精细度,R和T为光腔与激光共振时的反射率和透射率,ε为腔内功率增强倍数,T_in、T_out 分别为进、出光腔侧的高反镜透射率,L_in、L_out 为相应高反镜的损耗。

激光与光腔锁定在一起之后,衰荡事件是通过不断切断入射激光来实现的。为了保证激光锁频的稳定性,将激光光束分为两路,一路用来锁定激光到频率ν₀,另一路通过声光调制器反复开关,产生衰荡曲线,用于光谱测量。两路激光使用不同的偏振,减小相互干扰,独立进行探测。在第二路中间插入电光调制器等光学元件,调节边带驱动频率,使激光边带频率与光腔纵模匹配,如图2所示,探测激光的频率可以由以下公式计算得到,即

\begin{matrix} ν = ν_{0} + f_{EOM} + f_{AOM} + f_{B}, (6) \end{matrix}

式中f_EOM ,f_AOM和f_B分别标示为EOM频率,AOM频率以及相位锁定的频率。

当激光与光腔锁定之后,小范围扫描光纤电光调制器的边带频率,同时测量RD光腔的透射信号,就可以得到光腔的纵模信号,图3是测量得到的其中一个纵模的透射信号。采用洛伦兹线型拟合得到光腔纵模的中心相对频率,以及纵模线宽。从图中可以看出,纵模线宽测量值与基于光腔精细度所计算得到的值吻合。另外,通过测量不同纵模的相对频率ν_m、ν_m+n,以及纵模间隔数n,就可以得到光腔的自由光谱范围(FSR),即

\begin{matrix} ν_{FSR} = (ν_{m + n} - ν_{m}) / n 。 (7) \end{matrix}

利用上述方法精确测量光腔的FSR,光谱测量时调节激光扫描步进和FSR一致,即可实现光谱的大范围扫描。

图 2. 激光频率锁定的光腔衰荡光谱装置结构图

Fig. 2. LL-CRDS experimental setup

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图 3. 激光光腔纵模测量

Fig. 3. Measurement of cavity longitudinal mode

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当激光锁定在光腔上之后,激光的频率会随着光腔的漂移而不断变化,因此想要得到主激光的频率,需要已知的频率作参考,比如已知精确测量的原子跃迁线^[43-45]或参考激光(如光频梳等)等,如图2所示。

光学频率梳由锁模脉冲激光产生,锁模之后的脉冲激光在频率上是一系列间隔相等的梳齿,每个梳齿的频率可以表示为

\begin{matrix} f_{n} = N \times f_{r} + f_{0}, (8) \end{matrix}

式中f_r是梳齿的间隔频率,即重复频率;f₀是梳齿的偏置频率。当f_r和f₀都锁定之后,每个梳齿的频率就是确定的,其稳定性由光频梳的微波参考源来决定。而探测激光的频率ν₀则可以通过测量其与光频梳的拍频f_b来得到,即ν₀=f_n+f_b。

3 CRDS测量谱线参数

高灵敏、高分辨的激光光腔衰荡光谱技术的发展,使得分子光谱的测量精度大大提高,新增的海量精密分子光谱数据带来了更多的问题与挑战。在实际光谱测量分析过程中,光谱线型将直接影响测量拟合得到的实验结果,而光谱线型会随着压力温度的不同而演变出多种复杂光谱线型。在极限零压条件下,只存在由分子热运动所产生的多普勒展宽;而在极低压力条件,通常是考虑压力小于1 torr(1 torr=133.32 Pa)的情况下,分子的平均碰撞自由程远远大于分子的吸收辐射波长,此时仍旧是多普勒效应占据主导;而在高压条件,通常指大于几个大气压的情况下,分子的碰撞展宽远远大于多普勒展宽,此时由碰撞效应占据主导,谱线的线宽与压力呈现完全的线性关系。但是在实际大气测量关心的范围,即低压与高压的过渡区域,不仅存在多普勒展宽以及碰撞展宽,还存在着更为复杂的Dicke压窄效应以及分子运动速率对弛豫几率耦合作用所带来的速度依赖效应。因此,在这一过渡区域内,通常也正是所研究的实验压力范围内,由不同展宽机制以及其协同作用所导致的谱线线型变得更为复杂难辨,目前还没有任何一种光谱线型模型可以适用于所有压力范围,这也是目前精密光谱测量中的难点。越来越多的计算以及实验被用以验证不同光谱线型对于光谱参数的影响,同时也带来了更多的研究挑战。

激光光腔衰荡光谱装置不仅具备了高频率精度与高测量灵敏度,而且具有灵活的实验可测量压力区间、可实现稳定的温度条件,这为精密分子光谱测量提供了可靠的实验保障。基于该方法,测量了诸多大气小分子比如水分子、二氧化碳、一氧化碳、氢分子等的红外吸收光谱,并且通过合理的光谱线型分析,获得了最终的光谱参数信息,包括谱线的频率位置以及压力位移,吸收强度以及展宽参数。

3.1 光腔衰荡光谱测量一氧化碳分子高泛频振转跃迁

一氧化碳分子作为大气碳氧循环的重要组分之

图 4. (a)不同压力下0.8 mm附近一氧化碳R(5)跃迁谱线;(b)采用Voigt线型拟合光谱得到的拟合残差

Fig. 4. (a) R(5) CO transition at 0.8 mm under different pressures; (b) residuals fitted from Voigt profile

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一,是非常重要的示踪分子,在大气遥感领域具有极其广泛的研究意义;同时它也是宇宙中除了氢分子之外含量最高的分子,在天文观测中常用一氧化碳分子的吸收光谱来直接观测星盘密度温度等信息,对于研究行星形成及发展以及行星大气组分都具有极其重要的研究意义。因此,近年来随着激光光谱技术的飞速发展,各种光谱技术手段都被用于测量一氧化碳分子的谱线位置、吸收强度、压力位移、压力展宽等光谱信息。此前一氧化碳振转光谱测得的最高阶振动态为V=5在0.96 mm附近的第四泛频跃迁,是由Chung等^[46]采用光腔衰荡光谱技术和拉曼脉冲染料激光测量得到的,其测量谱线位置精度仅为0.1 cm^-1。由于一氧化碳V=6的第五泛频跃迁谱带的吸收强度极弱,从未被实验测量过。其利用激光光腔衰荡光谱技术实验测量获得了一氧化碳第五泛频的弱吸收光谱谱线信息。同样由于谱带吸收强度极弱,在实验压力条件下的测量光谱信噪比并不足,因此依旧采用Voigt线型来拟合分析光谱。图4所示为该谱带中R(5)跃迁谱线在不同测量压力(22.5~81.8 kPa)条件下的吸收光谱,其谱线拟合残差与基线基本一致,在拟合过程中固定多普勒加宽,获得谱线的相对位置(包含了压力位移信息)、积分面积、洛伦兹线宽等光谱参数,而后通过这些光谱参数与压力的线性关系,获得最终的谱线绝对位置、压力位移系数、谱线的强度以及压力加宽系数。图5所示为拟合获得的一氧化碳谱线的压力位移系数、压力加宽系数与转动角动量量子数J的关系。最终通过对实验测量谱线的拟合分析,获得了一氧化碳第五泛频共32条吸收谱线的光谱参数信息^[47],并且与来自HITRAN数据库工作组的Li等^[48]合作,通过高精度的实验测量值来优化半径验DMF计算得到了一氧化碳分子及其同位素分子(¹²C¹⁶O,¹²C¹⁷O,¹²C¹⁸O,¹³C¹⁶O,¹³C¹⁷O,¹³C¹⁸O,¹⁴C¹⁶O,¹⁴C¹⁷O,¹⁴C¹⁸O) 从基态到V=41,ΔV≤11,J≤150的所有振转跃迁谱线的光谱参数信息,其计算结果被应用于最新版的HITRAN2016之中^[1]。

图 5. 12C16O所有测量谱线对应的(a)压力位移系数和(b)自碰撞加宽系数,其中P支谱线对应于m=-J,R支谱线对应于m=J+1

Fig. 5. (a) Pressure shift coefficients and (b) self-broadening coefficients for 12C16O transitions with m=-J for the P(J) lines and m=J+1 for the R(J) lines

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3.2 光腔衰荡光谱测量氢分子的电四极矩跃迁

作为宇宙中含量最为丰富分子,氢分子对于天文学家了解宇宙早期形态、星系演化有着极其重要的意义; 同时,作为最为简单的中性分子,氢分子振转谱带的实验结果可以与采用量子从头计算法获得的计算结果精确吻合,从而使得氢分子的光谱测量成为了检验各种物理化学理论(如考虑了高阶相对论与量子电动力学修正的QED效应)的最佳研究体系。但是氢分子作为同核双原子分子,其核对称性限制导致其电偶极跃迁是禁戒的,在可见以及红外波段只存在极为微弱的电四极矩跃迁,这也极大地增加了实验的测量难度。对于采用量子从头计算法得到的氢分子解离能,其综合考虑了绝热与非绝热、相对论、高阶QED等修正,计算的相对精度可以达到2.7× $\begin{matrix} {10^{- 8}}^{[49 - 52]} \end{matrix}$ ,而此前的实验测量得到的氢分子解离能可达11 MHz(相对精度为1×10^-8),并且非常有望提升至亚MHz以内^[53-57]。Komasa等^[58]通过考虑绝热与非绝热修正以及QED效应之后将氢分子的振转能级计算精度提高到了0.001~0.005 cm^-1;Salumbides等^[59]则通过实验测量氢分子的电子基态的最低振动态转动能级,采用特殊量子制备法得到了J高达16的高阶转动量子态,并实验测得氢分子的振转能级精度达0.005 cm^-1,从而直接地验证了QED效应。此外,氢分子谱线的绝对位置也可用以验证宇宙中的质子-电子质量比,Reinhold等^[60]通过测量氢分子的Lyman振转谱带获得了在3.5倍σ置信区间内的宇宙质子-电子质量比变化,其实验测量相对精度达5×10^-8。但是,因为氢分子的振转跃迁谱线间隔区间非常之大,其光谱特征很不明显,同时计算结果也表明电四极辐射强度比通常的电偶极辐射弱约9个量级,因此对于每个振动谱带仅存在为数不多的微弱吸收谱线可以观测。

另外,氢分子光谱本身也极为独特,存在非常明显的分子扩散效应所导致的Dicke压窄效应,以及分子运动速率对弛豫几率的耦合作用所带来的速度依赖效应,使得光谱解析难度大大提高。得益于激光光腔衰荡光谱技术的高探测灵敏度以及高频率精度,测量了氢分子的第二泛频(V=3←0)内八条电四极矩跃迁谱线,并采用考虑了Dicke压窄效应的软球碰撞模型Galatry线型来解析光谱,从而获得了精确的光谱参数信息^[7]。图6所示为39.8 kPa条件下的氢分子第二泛频Q₃(1)吸收谱线。可以看出,采用Voigt线型拟合,谱线的中心位置存在非常明显的W-形拟合残差;采用考虑了速度依赖效率的SDVP线型拟合,依旧可以在中心位置处看到相对较小的W-形残差。这表明此压力条件下的压力加宽小于多普勒加宽,速度依赖效应并非是造成谱线压窄的主要原因。而采用考虑碰撞压窄效应的硬球碰撞模型Rautian和软球碰撞模型Galatry线型拟合的结果效果最好。通过细致综合比对拟合结果,可以看出Galatry线型拟合的结果要略优于Rautian,因此最终实验结果均采用Galatry线型来拟合测量光谱。

图 6. 在39.8 kPa 压力下采用不同线型拟合氢分子的Q3(1)跃迁谱线。(a)圆点为实验测量得到的谱线,实线为采用Galatry线型拟合得到的谱线;(b)~(e)采用Voigt,SDVP(速度依赖的Voigt),Rautian,Galatry线型拟合光谱得到的拟合残差

Fig. 6. H2 Q3(1) transition at 39.8 kPa fitted with different profiles. (a) Experimental data (the dot line) fitted with Galatry profile (the solid line); residuals between Galatry profile and those from (b) Voigt;(c) SDVP; (d) Rautian; (e) Galatry profiles

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图7给出了在不同压力条件下的Q₃(1)吸收谱线,并通关过线性拟合实验谱线光谱参数包括谱线的相对位置以及积分面积与压力的关系,获得了谱线的绝对位置、压力位移系数以及谱线吸收强度等光谱参数信息。结合与理论结算值的比较,如图8所示,可以证明所测量谱线位置结果与考虑了高阶QED修正效应的计算结果非常之吻合,除了测量误差较大的S₃(4)和S₃(5)之外,其他谱线的误差均在5×10^-4 cm^-1(15 MHz)以内,仅为理论计算值精度(75 MHz)的20%。

图8同时还给出了实验测量谱线的强度值与理论计算值的比值,对比可以看出,实验结果与计算值^[61]非常吻合,其强度差值约为-5%~-2%(除去极弱的S₃(5)以外),这也侧面说明了Robie等^[62-63]的实验强度值误差可能被低估。此实验测量氢分子电四极矩跃迁谱线的位置精度主要限制于激光器扫描所带来的非线性偏差,因此考虑将来采用CRDS与激光光梳联用的方式,应该能够将位置精度提高至kHz量级,那么相应的相对精度可以达到10^-10量级。这对于进一步验证QED效应、甚至是测量质子-电子质量比具有重要的意义。

图 7. (a)不同压力下测得氢分子的Q3(1)跃迁谱线;(b)不同压力下谱线相对位置与样品压力的线性关系;(c)不同压力下谱线拟合得到积分面积与样品压力关系

Fig. 7. (a) H2 Q3(1) transition measured with different pressures; (b) linear dependence of the relative line positions with corresponding sample pressures; (c) linear dependence of the integral areas with corresponding sample pressures

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图 8. (a)测量得到谱线位置与计算值的比较,理论计算值来自文献[ 61],理论计算位置精度为0.0025 cm-1;(b)测量结果谱线强度值与计算值的比较理论计算值来自文献[ 61],精度为0.1%;另外实验测量值来自文献[ 62-63]

Fig. 8. (a) Line position comparison between this work and theoretical calculations from Ref. [61]; (b) line intensity comparison between this work and theoretical ones from Ref. [61] as well as other experimental results from Ref. [62-63]

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3.3 光腔衰荡饱和吸收光谱测量一氧化碳第二泛频跃迁谱线位置

分子振转光谱的精密测量对于基本物理理论的研究意义重大。比如当分子的振转跃迁频率测量精度的提高,可以验证质子电子质量比及其稳定性^[64],甚至寻找手性分子中可能存在的弱相互作用导致的宇称破缺^[65-66]。由于分子振转跃迁具有超窄的自然线宽(mHz~Hz)、对外界磁场不敏感、光谱覆盖范围宽等优点,使得分子振转跃迁可以作为方便的频率标准^[67-69],但前提是需要精密测量得到分子振转跃迁的跃迁频率。人们常用饱和吸收光谱方法来精密测量原子或分子的跃迁频率^[44]。因为饱和吸收光谱消除了多普勒加宽,因此,可以得到相对精度更高的谱线跃迁频率。这种方法已经被用来测量很多分子的跃迁谱线,其中大部分都是在近红外波段,包括水分子 $\begin{matrix} {H_{2}}^{18} \end{matrix}$ O, $\begin{matrix} {H_{2}}^{17} \end{matrix}$ O ^[70-71],乙炔¹³C₂ $\begin{matrix} {H_{2}}^{[72 - 75]} \end{matrix}$ ,¹²C₂ $\begin{matrix} {H_{2}}^{[76 - 80]} \end{matrix}$ ,氨分子N $\begin{matrix} {H_{3}}^{[81]} \end{matrix}$ ,二氧化碳¹²C¹⁶ $\begin{matrix} {O_{2}}^{[82 - 83]} \end{matrix}$ ,以及中红外波段的二氧化碳¹⁶O¹²C¹⁷O^[84],甲烷分子C $\begin{matrix} {H_{4}}^{[69]} \end{matrix}$ ,一氧化二氮N₂O^[85],甲酸分子HCOOH ^[86] 等,所得谱线频率的相对精度一般在10^-10~10^-11量级。

采用激光频率锁定的光腔衰荡光谱方法,测量了¹²C¹⁶O 分子V=3←0 振动带的R(9)和R(10)两条跃迁谱线,实验光路如上图2所示。两条谱线的跃迁频率分别在6383.09 cm^-1和6385.77 cm^-1附近,吸收强度分别为2.03×10^-23 cm/molecule和1.88×10^-23 cm/molecule,饱和功率约1.5 kW/cm²。实验过程中腔内激光功率在0.5~3 W范围内,腔内光斑半径约0.76 mm,饱和吸收光谱信号由扫描探测激光与参考激光的拍频频率f_B来实现。通过改变气体压力,测量该跃迁谱线的饱和吸收光谱,得到了如图9所示的结果。

采用洛伦兹线型拟合饱和吸收信号,可以得到谱线相关参数,比如位置、深度和线宽等。图10是变换气体压力测量得到的R(10)谱线的中心频率,其中红色数据点是时隔半年之后再次测量的结果。从测量结果中可以看出,在0.5~1.5 Pa压力范围内,谱线中心频率没有明显变化,说明在常压下(10²~10⁵ Pa)、通过多普勒展宽光谱测量所得到的CO分子的位移系数在低压下并不适用^[87-90]。

图 9. 一氧化碳R(10)谱线在0.2~1.5 Pa压力条件下的测量光谱谱线

Fig. 9. CO R(10) transition measured at the pressure range of 0.2-1.5 Pa

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表 1. CO分子跃迁频率测量误差分析

Table 1. Uncertainty analysis of frequency measurements for CO transitionkHz

Source	R(9)	R(10)	Uncertainty
Statistics	191,360,212,763.7	191,440,612,664.8	0.1
Reference COMB			0.4
f_LOCK			0.05
f_EOM			0.001
f_AOM			0.05
Pressure shift			0.2
Asymmetry from line shape			0.2
Second order Doppler	0.26	0.26	0.01
Total	191,360,212,764.0	191,440,612,665.1	0.5

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图 10. 实验测量得到的R(10)谱线的中心频率,其中红色数据值为时隔半年以后的再测结果值

Fig. 10. Measured frequency of CO R(10) transition at different pressures, and the red points are corresponding to the measurements done at half year later

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误差分析如下:

1) 根据图10中的测量结果,统计之后平均值的不确定度约为0.1 kHz。

2) 激光频率由光梳校准,而光梳的微波参考源是GPS驯服的铷原子钟,其短期稳定性约为1×10^-11,长期稳定性约为2×10^-12,在1.57 μm波段大约为0.4 kHz。

3) 激光与光梳进行相位锁定之后,监视拍频频率的波动约为0.05 kHz。

4) 光纤电光调制器外接铷原子钟作为频率参考,输出频率的准确度远大于1×10^-10,在输出频率GHz范围的条件下,不确定度远小于0.001 kHz。

5) 由于使用的是声光调制器微波驱动器,其输出频率随着温度变化会有一定的漂移,通过多次长时间测量,得到其准确频率值,不确定度约0.05 kHz。

6) 在实验测量压力范围内,采用线性拟合得到压力位移系数为(0.2±0.2) kHz/Pa,此压力位移系数与之前文献的结果(1.9 kHz/Pa)相去甚远,目前还没有合理的解释,考虑到压力位移可能带来的偏差,估计约0.2 kHz。

7) 饱和吸收光谱拟合过程中发现有明显的残差(幅度约1%),说明洛伦兹线型并不适合用于拟合饱和吸收光谱,需要进一步的分析,根据光谱基线噪声评估,不对称带来的不确定度约0.2 kHz。

8) 实验条件下CO分子的平均速度大约为500 m/s,计算得到其二阶多普勒效应带来的位移约为-260 Hz,其不确定度约为10 Hz。

综合以上分析,R(9)、R(10)谱线的跃迁频率测定为191,360,212,764.0(5) kHz和191,440,612,665.1(5) kHz,与之前的实验结果非常吻合^[90-91],但是精度约提高了3个量级。

4 结论

分子红外吸收光谱数据对于基础研究以及大气吸收模拟、天文观测等实际应用都具有重要的意义。目前HITRAN^[1]等常用光谱数据库中的分子红外光谱数据主要是傅里叶变换光谱测量得到,其精度往往不能满足像大气温室气体计量等重大应用的需要。近年来发展起来的光腔衰荡光谱技术具有极高的灵敏度,并结合高频率精度的激光技术,可以实现高精密的分子光谱测量。基于光腔衰荡光谱测量和考虑分子碰撞压窄和速度依赖等效应的复杂线型分析,使得高精密的分子光谱参数研究成为可能。研究表明,基于激光锁频的光腔衰荡光谱技术,对分子吸收谱线线型测量精度可达万分之一以上的精度,这将对检验各种复杂的线型理论起到关键性的作用,从而可以更为深刻地认识分子碰撞效应。同时,由于这些线型适用范围和地球大气温度压力条件契合,相关的研究进展将提高大气相关测量和模型的精度。由于共振腔对光强的显著增强作用,因此只需要低功率的连续激光,就能实现对分子微弱的红外振转跃迁的饱和吸收光谱测量,将分子红外光谱测量频率精度提升到亚kHz(δν/ν~10^-12)水平。如果使用更为精密的时频参考,并结合调制测量技术进一步提高测量灵敏度,将有望将分子光谱测量频率精度提高到10^-13甚至更高的水平。这将在高精度频率参考、基本物理定律检验和基本物理常数测定等精密测量领域产生重要的影响。

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3.1 光腔衰荡光谱测量一氧化碳分子高泛频振转跃迁

3.2 光腔衰荡光谱测量氢分子的电四极矩跃迁

3.3 光腔衰荡饱和吸收光谱测量一氧化碳第二泛频跃迁谱线位置

4 结论

谈艳, 王进, 陶雷刚, 孙羽, 刘安雯, 胡水明. 光腔衰荡光谱方法测量分子的高精密谱线参数[J]. 中国激光, 2018, 45(9): 0911002. Tan Yan, Wang Jin, Tao Leigang, Sun Yu, Liu Anwen, Hu Shuiming. Precise Parameters of Molecular Absorption Lines from Cavity Ring-Down Spectroscopy[J]. Chinese Journal of Lasers, 2018, 45(9): 0911002.

光腔衰荡光谱方法测量分子的高精密谱线参数下载： 1447次特邀综述

1 引言

2 光腔衰荡光谱实验方法

2.1 光腔衰荡光谱原理

2.2 LL-CRDS技术

图 1. PDH锁定原理

Fig. 1. Principle of PDH locking

图 2. 激光频率锁定的光腔衰荡光谱装置结构图

Fig. 2. LL-CRDS experimental setup

图 3. 激光光腔纵模测量

Fig. 3. Measurement of cavity longitudinal mode

3 CRDS测量谱线参数

3.1 光腔衰荡光谱测量一氧化碳分子高泛频振转跃迁

图 4. (a)不同压力下0.8 mm附近一氧化碳R(5)跃迁谱线;(b)采用Voigt线型拟合光谱得到的拟合残差

Fig. 4. (a) R(5) CO transition at 0.8 mm under different pressures; (b) residuals fitted from Voigt profile

图 5. 12C16O所有测量谱线对应的(a)压力位移系数和(b)自碰撞加宽系数,其中P支谱线对应于m=-J,R支谱线对应于m=J+1

Fig. 5. (a) Pressure shift coefficients and (b) self-broadening coefficients for 12C16O transitions with m=-J for the P(J) lines and m=J+1 for the R(J) lines

3.2 光腔衰荡光谱测量氢分子的电四极矩跃迁

图 6. 在39.8 kPa 压力下采用不同线型拟合氢分子的Q3(1)跃迁谱线。(a)圆点为实验测量得到的谱线,实线为采用Galatry线型拟合得到的谱线;(b)~(e)采用Voigt,SDVP(速度依赖的Voigt),Rautian,Galatry线型拟合光谱得到的拟合残差

Fig. 6. H2 Q3(1) transition at 39.8 kPa fitted with different profiles. (a) Experimental data (the dot line) fitted with Galatry profile (the solid line); residuals between Galatry profile and those from (b) Voigt;(c) SDVP; (d) Rautian; (e) Galatry profiles

图 7. (a)不同压力下测得氢分子的Q3(1)跃迁谱线;(b)不同压力下谱线相对位置与样品压力的线性关系;(c)不同压力下谱线拟合得到积分面积与样品压力关系

Fig. 7. (a) H2 Q3(1) transition measured with different pressures; (b) linear dependence of the relative line positions with corresponding sample pressures; (c) linear dependence of the integral areas with corresponding sample pressures

图 8. (a)测量得到谱线位置与计算值的比较,理论计算值来自文献[ 61],理论计算位置精度为0.0025 cm-1;(b)测量结果谱线强度值与计算值的比较理论计算值来自文献[ 61],精度为0.1%;另外实验测量值来自文献[ 62-63]

Fig. 8. (a) Line position comparison between this work and theoretical calculations from Ref. [61]; (b) line intensity comparison between this work and theoretical ones from Ref. [61] as well as other experimental results from Ref. [62-63]

3.3 光腔衰荡饱和吸收光谱测量一氧化碳第二泛频跃迁谱线位置

图 9. 一氧化碳R(10)谱线在0.2~1.5 Pa压力条件下的测量光谱谱线

Fig. 9. CO R(10) transition measured at the pressure range of 0.2-1.5 Pa

表 1. CO分子跃迁频率测量误差分析

Table 1. Uncertainty analysis of frequency measurements for CO transitionkHz

图 10. 实验测量得到的R(10)谱线的中心频率,其中红色数据值为时隔半年以后的再测结果值

Fig. 10. Measured frequency of CO R(10) transition at different pressures, and the red points are corresponding to the measurements done at half year later

4 结论

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光腔衰荡光谱方法测量分子的高精密谱线参数 下载： 1447次特邀综述

1 引言

2 光腔衰荡光谱实验方法

2.1 光腔衰荡光谱原理

2.2 LL-CRDS技术

图 1. PDH锁定原理

Fig. 1. Principle of PDH locking

图 2. 激光频率锁定的光腔衰荡光谱装置结构图

Fig. 2. LL-CRDS experimental setup

图 3. 激光光腔纵模测量

Fig. 3. Measurement of cavity longitudinal mode

3 CRDS测量谱线参数

3.1 光腔衰荡光谱测量一氧化碳分子高泛频振转跃迁

图 4. (a)不同压力下0.8 mm附近一氧化碳R(5)跃迁谱线;(b)采用Voigt线型拟合光谱得到的拟合残差

Fig. 4. (a) R(5) CO transition at 0.8 mm under different pressures; (b) residuals fitted from Voigt profile

图 5. 12C16O所有测量谱线对应的(a)压力位移系数和(b)自碰撞加宽系数,其中P支谱线对应于m=-J,R支谱线对应于m=J+1

Fig. 5. (a) Pressure shift coefficients and (b) self-broadening coefficients for 12C16O transitions with m=-J for the P(J) lines and m=J+1 for the R(J) lines

3.2 光腔衰荡光谱测量氢分子的电四极矩跃迁

图 6. 在39.8 kPa 压力下采用不同线型拟合氢分子的Q3(1)跃迁谱线。(a)圆点为实验测量得到的谱线,实线为采用Galatry线型拟合得到的谱线;(b)~(e)采用Voigt,SDVP(速度依赖的Voigt),Rautian,Galatry线型拟合光谱得到的拟合残差

Fig. 6. H2 Q3(1) transition at 39.8 kPa fitted with different profiles. (a) Experimental data (the dot line) fitted with Galatry profile (the solid line); residuals between Galatry profile and those from (b) Voigt;(c) SDVP; (d) Rautian; (e) Galatry profiles

图 7. (a)不同压力下测得氢分子的Q3(1)跃迁谱线;(b)不同压力下谱线相对位置与样品压力的线性关系;(c)不同压力下谱线拟合得到积分面积与样品压力关系

Fig. 7. (a) H2 Q3(1) transition measured with different pressures; (b) linear dependence of the relative line positions with corresponding sample pressures; (c) linear dependence of the integral areas with corresponding sample pressures

图 8. (a)测量得到谱线位置与计算值的比较,理论计算值来自文献[ 61],理论计算位置精度为0.0025 cm-1;(b)测量结果谱线强度值与计算值的比较理论计算值来自文献[ 61],精度为0.1%;另外实验测量值来自文献[ 62-63]

Fig. 8. (a) Line position comparison between this work and theoretical calculations from Ref. [61]; (b) line intensity comparison between this work and theoretical ones from Ref. [61] as well as other experimental results from Ref. [62-63]

3.3 光腔衰荡饱和吸收光谱测量一氧化碳第二泛频跃迁谱线位置

图 9. 一氧化碳R(10)谱线在0.2~1.5 Pa压力条件下的测量光谱谱线

Fig. 9. CO R(10) transition measured at the pressure range of 0.2-1.5 Pa

表 1. CO分子跃迁频率测量误差分析

Table 1. Uncertainty analysis of frequency measurements for CO transitionkHz

图 10. 实验测量得到的R(10)谱线的中心频率,其中红色数据值为时隔半年以后的再测结果值

Fig. 10. Measured frequency of CO R(10) transition at different pressures, and the red points are corresponding to the measurements done at half year later

4 结论

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