1 引言

铜及其合金因具有优异的导热性、导电性和良好的塑性而在工业生产中得到广泛的应用。但铜及其合金的表面硬度较低、耐磨性较差,限制了其在特殊场合的应用^[1]。作为苛刻工况下的结构部件,如连铸结晶器、转炉氧枪喷头、钢铁熔炼高炉风口等,直接使用铜及其合金难以满足耐磨、耐蚀等工况要求^[2]。采用先进的激光熔覆技术,可在铜合金表面制备一层具有强度高、耐磨性好的陶瓷相增强复合涂层^[3]。

由于铜及铜合金的导热率高,对激光束的反射率高,直接在铜合金表面进行激光熔覆很难制备出高质量的涂层^[4-5]。赵静梅等^[6]采用单道搅拌摩擦搭接焊,实现了铜合金与不锈钢异种金属的焊接,并通过激光熔覆技术,在不锈钢过渡层表面制备了含有WC颗粒的镍基合金熔覆层,有效提高了铜合金的表面硬度和耐磨性,但该制备工艺较为复杂。Ng等^[7]在纯铜上依次激光熔覆Ni、Mo,形成了Cu-Ni-Mo梯度涂层,以镍作为过渡层解决了Cu、Mo之间热性能差异大和互熔性低的问题,其表面硬度和耐磨性显著提高。闫华等^[8]采用预置粉末法解决了铜对激光吸收率低的问题,还针对Ni与Cu能够无限互溶的特性,在铜合金表面分别进行了4种非自熔性Ni基合金与2种自熔性Ni基合金熔覆层的制备,结果表明,纯Ni、Ni-30Cu、GH-01、Ni30及Ni45与铜基材之间的浸润性较差,熔覆层及界面区存在大量缺陷,而含适量Al的KF-6合金在激光与反应放热耦合作用下形成了与基体润湿良好的冶金结合的界面,且熔覆层无缺陷^[9]。并进一步研究了KF-6熔覆层组织及熔覆层与铜合金的界面结合特征,熔覆层主要由γ-Ni固溶体、Ni₃Al和Ni₅Al₃组成,组织致密,呈细小枝晶状,界面区形成的(Ni,Cu)固溶体是良好冶金结合界面的基础^[10]。

本文在先前研究的基础上,通过激光熔覆技术在铜合金表面先熔覆一层铝包镍(KF-6)过渡层,然后在过渡层上熔覆一层TiB₂增强镍基复合涂层。研究了不同TiB₂含量的镍基复合涂层的显微组织、硬度分布及耐磨性能,分析了TiB₂增强相在熔池中的形成过程与分布特点。

2 实验材料与方法

实验基体材料采用的Cu-0.9Cr-0.26Zr三元铜合金从连铸结晶器铜板上切取,将其加工成尺寸为50 mm×50 mm×10 mm的板状,经喷砂处理去除表面氧化物。实验采用预置粉末的方法。铝包镍粉末型号为KF-6,粉末成分见表1,TiB₂粉末粒度为0.5~1 μm,纯度大于等于99.5%,强化层粉末配比见表2。在激光处理前,将铝包镍粉末与乙酸纤维素有机粘结剂混合后预置于铜合金基材上,预置过渡层粉末厚度约为0.7 mm,采用武汉华工激光工程有限公司HV-V1-400型脉冲式Nd…YAG激光器发出的激光辐照。激光熔覆过程中采用Ar气进行保护,Ar气流量为25 L·min^-1。激光熔覆时激光器的工作功率为300 W,脉冲宽度为1.1 ms,脉冲频率为60 Hz,光斑直径为1.5 mm,扫描速率为5 mm·s^-1,搭接率为40%。预置强化层粉末厚度约为1 mm,激光熔覆功率为350 W,其余参数同过渡层参数。

熔覆后的试样用线切割机沿垂直于激光扫描方向切割并制成金相试样,试样经金相砂纸磨平抛光后进行腐蚀,腐蚀剂为1…1…4…4(体积比)的冰醋酸、硝酸、盐酸和水的混合液,水浴加热至30~40 ℃,腐蚀120 s。采用日立S3400型扫描电子显微镜(SEM)观察熔覆层的微观组织。利用扫描电镜配套的能谱仪(EDS)分析熔覆层的成分和元素分布。采用荷兰帕纳科公司X'pert Pro型射线衍射仪(XRD)分析和确定涂层的物相组成,测角仪移动步长为0.02°,扫描角度范围为20°~90°。显微硬度采用上海泰明光学仪器有限公司HX-1000显微维氏硬度计进行测定,载荷为100 g,保荷时间为15 s。摩擦磨损性能的测试采用布鲁克公司的UMT-3M-220多功能摩擦磨损试验机,加载载荷为10 kg,转速为100 r·min^-1,磨痕直径为6 mm,时间为30 min,运动模式为球盘式,磨头材质为硬质合金钢。

3 实验结果分析

3.1 梯度涂层的宏观形貌

图1为激光熔覆TiB₂增强镍基梯度涂层的表面形貌。从图1可以看出,试样K₁、K₂表面较为平整,试样K₃表面比较粗糙。这是由于Ni的熔点(1350 ℃)低于TiB₂的熔点(3253 ℃),TiB₂比例增大,Ni熔化量减少导致熔池的流动性减弱,熔池的快速冷却导致涂层表面熔道比较明显。图2为激光熔覆TiB₂增强镍基梯度涂层的截面形貌。由图2(a)可知,铜合金表面熔覆的KF-6过渡层平均厚度约为0.4 mm,强化层平均厚度约为0.9 mm。图2(b)中过渡层与铜合金基体、过渡层与强化层均结合良好,且梯度涂层连续、致密、无裂纹,并呈现良好的冶金结合特征,仅在过渡层与铜合金基体界面上部存在少量孔洞。

图 1. 不同KF-6、TiB2含量下梯度涂层的表面形貌。(a)试样K1;(b)试样K2;(c)试样K3

Fig. 1. Surface morphologies of gradient coating with different contents of KF-6 and TiB2. (a) Sample K1; (b) sample K2; (c) sample K3

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图 2. 梯度涂层的截面形貌。(a)结合区;(b)过渡层

Fig. 2. Cross-sectional morphology of gradient coating. (a) Bonding zone; (b) transition layer

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图 3. 不同KF-6、TiB2含量下强化层的XRD图谱

Fig. 3. XRD patterns of strengthened layer for different contents of KF-6 and TiB2

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3.2 强化层物相分析

图3是不同试样的强化层的XRD图谱。结合原始粉末组成和Ni-Al相图,分析结果表明,强化层物相主要由TiB₂、γ-Ni、Ni₃Al、及少量的TiB、Ni₂₀Al₃B₆、Al₃Ni₅等组成。推测强化层物相的形成过程如下。Ni、Al在激光瞬时加热和反应放热耦合作用下最先熔化,随着温度升高,TiB₂逐渐溶解到Ni液体中。由于激光辐照时熔池温度很高,少量TiB₂发生分解,生成TiB和B并溶于Ni液体中^[11]。在冷却过程中,TiB₂首先从液相中析出并形核长大,随后TiB从液相中析出,由于复合粉末中Al含量较少,在冷却过程中主要析出面心立方结构的γ-Ni和立方体系的AlN i312,由于激光熔覆属于非平衡快速冷却过程,部分Ni、Al生成少量金属间化合物Al₃N i510,少量Ni、Al与TiB₂分解产生的B原子发生共晶反应生成少量的Ni₂₀Al₃B613。比较三种试样的XRD图谱,发现这些图谱的衍射峰位没有明显的差别,但衍射峰强弱有所不同,随着TiB₂比例的增大,Ni₂₀Al₃B₆、TiB的衍射峰逐渐减弱,说明TiB₂分解量减少;当TiB₂比例较小时,Ni熔化较多导致熔池的流动性更加剧烈,更有利于B原子的扩散,从而促使反应TiB₂⇌B+TiB向正反应方向进行^[14]。

3.3 强化层微观组织分析

图4为试样K₁的强化层微观组织。由图4可以看出,细小的TiB₂颗粒弥散分布在涂层中。对涂层组织进行高倍放大,如图4(c)所示,可以看出,TiB₂颗粒多为六边形状,颗粒直径约为1 μm,主要分布在晶体的晶界处,少量分布在晶体中。实验所采用的TiB₂呈不规则形状,与熔覆层中的TiB₂颗粒形状存在较大差异,结合激光熔覆时熔池温度非常高的特点,可以确定,TiB₂在激光熔覆过程中溶解并在冷却过程中重新析出。在凝固过程中,先析出的TiB₂颗粒被正在推进的液固界面排斥,凝固后的TiB₂颗粒偏聚在金属液最后凝固的晶界处,由于固液界面推移速率很高,局部凝固时间极短,少量的TiB₂颗粒被液固界面捕获,凝固后分布在晶粒内部^[15]。这些弥散分布的细小颗粒对位错运动和晶界迁移起阻碍作用,能细化晶粒并显著提高涂层的强度^[16]。

图 4. 试样K1强化层的微观组织。(a)上部; (b)中部; (c)高倍放大

Fig. 4. Microstructure of strengthened layer for sample K1. (a) Top; (b) middle; (c) high magnification

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图5为试样K₂强化层的微观组织。由图5可以看出,TiB₂颗粒宏观分布较为均匀,但颗粒尺寸不一致,平均尺寸较试样K₁的明显增大,局部区域存在大颗粒聚集的现象。这主要是由于试样K₂的TiB₂含量较K₁试样的大,熔池快速冷却过程中更有利于TiB₂形核与生长,因此K₂试样中TiB₂颗粒分布更为密集,平均颗粒尺寸更大。另一方面,激光熔覆过程中冷却速度较快,TiB₂含量相对较少,大多数颗粒来不及长大,导致强化层中TiB₂大部分呈较小的颗粒状。此外,由于激光熔覆过程中强化层底部成分被过渡层稀释,该区域TiB₂主要为细小的颗粒,并且从强化层到过渡层TiB₂颗粒逐渐减少,如图5(c)所示。图5(d)和图5(e)所示为强化层高倍率放大条件下的显微组织,可以看出,强化层基体为枝晶间连续网状组织,在基体组织上弥散分布着较大的黑色多形状颗粒和少量白色小颗粒。对图5(d)中黑色的四边形颗粒状组织A点和基体B点进行了EDS成分分析。为进一步确定强化层中不同组织形态的物相组成,对图5(e)区域进行EDS面扫描,结果如图6所示。结合原始粉末组成和XRD分析,可以确定黑色的多边形状组织主要为TiB₂,白色小颗粒为TiB,基体组织主要为γ-Ni、Ni-Al金属间化合物及少量的Ni₂₀Al₃B₆。强化层中TiB₂颗粒的二维形貌多为四边形和六边形,如图5(d)所示,其三维立体形态为六棱柱,这在许多研究中得到证实^[17-18]。由于TiB₂晶体的(0001)晶面和(1010)晶面具有较慢的生长速率,在生长过程中生长速率较大的晶面将被不断堆砌的新晶面淹没,最终显露的晶面则为具有较低生长速率的晶面,因此TiB₂增强相最终将生长成为以(0001)晶面为底面,(1010)晶面为棱面的六棱柱状^[19]。

图 5. 试样K2强化层的微观组织。(a)上部;(b)中部;(c)下部;(d)(e)高倍放大

Fig. 5. Microstructure of strengthened layer for sample K2. (a) Top; (b) middle; (c) bottom; (d)(e) high magnification

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图 6. 试样K2强化层的元素分布EDS图

Fig. 6. EDS maps of element distribution in strengthened layer for sample K2

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图7为试样K₃强化层的微观组织。强化层上部黑色组织主要呈无定向均匀分布的针状,少量呈羽毛状、块状,如图7(a)、(b)所示。分别对图7(b)中针状组织C点和基体D点进行EDS分析,各元素相对原子数分数见表3,结合XRD分析可以确定针状组织为TiB₂。多数针状组织及羽毛状组织并不密实,主要由不规则的块状组织组成,如图7(b)、(c)所示,并且在这些组织中并未发现规则的多边形状TiB₂组织。当TiB₂质量分数为10%和20%时,TiB₂组织主要呈六棱柱状,而当TiB₂质量分数为30%时,TiB₂组织呈无定向均匀分布的针状,这种现象与杜宝帅^[20]的研究结果一致,结合实验现象以及杜宝帅的研究结果可知,强化层中TiB₂的组织形态演变主要受熔覆层中TiB₂含量的控制,而熔池冷却速率、固液界面动力学以及TiB₂自身晶体学特性等因素主要影响其最终形态。强化层中针状组织形成过程如下。凝固过程中TiB₂先在正温度梯度方向析出颗粒状相,这些颗粒状相不断吸收周围液相中的TiB₂并生长,由于TiB₂含量较高,不同微区TiB₂浓度差别较大,处于TiB₂浓度较大方向的晶面生长较快,导致TiB₂颗粒不再呈规则的形状,这些位于温度梯度方向上的不规则TiB₂颗粒共同组成不密实的针状组织,如果针状组织继续生长最终可形成密实的针状组织。强化层的中部组织相对上部组织较为杂乱,并且在TiB₂组织与粘结相界面处[如图7(d)所示]和TiB₂分布较少的区域[如图7(e)所示]均出现了较多的微裂纹。当TiB₂含量过高时,TiB₂和金属粘结相在凝固过程中会在涂层内部产生较强的组织应力。此外,在熔池的快速凝固过程中也会产生较强的热应力,这些内应力极易在涂层的薄弱区域产生微裂纹。通过对比发现,试样K₂强化层中部及试样K₃强化层上部均未发现这种微裂纹,因此,适当控制TiB₂的比例和分布,调整工艺参数,可减少涂层内部的微裂纹。

图 7. 试样K3强化层的微观组织。(a)(b)(c)上部;(d)(e)中部

Fig. 7. Microstructure of strengthened layer for sample K3. (a)(b)(c) Top; (d)(e) middle

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3.4 梯度涂层的显微硬度分析

梯度涂层的显微硬度曲线如图8所示。从强化层到基体,涂层显微硬度呈梯度分布。试样K₁、K₂、K₃强化层的平均硬度分别为1154,1121,1432 HV。试样K₃硬度波动较大,因为涂层中TiB₂在激光熔覆下生长成了较大的针状组织,当这些组织正好位于所测位置时,测得的显微硬度相对偏大,当所测位置上这些组织分布较少时,所测的显微硬度相对偏小。这种结构的强化类似于复合型合金,在外界应力作用下,两相间将发生载荷转移,部分载荷从软质相转移到硬质相,使硬质相的应变量增大,最终使两相的应变量趋于相同^[20]。试样K₁和K₂的硬度分布较平均,此时涂层中的TiB₂以颗粒状的组织均匀分布在涂层中,主要靠弥撒强化提高涂层硬度。处在强化层与基体之间的过渡层,平均硬度约为319 HV,有效减弱了铜合金(约为100 HV)与强化层之间的硬度突变,使涂层硬度平滑过渡。

图 8. 梯度涂层显微硬度的纵向分布

Fig. 8. Longitudinal distributions of microhardness of gradient coating

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3.5 梯度涂层的摩擦系数与磨损分析

图9为梯度涂层和铜合金基体的摩擦系数随时间的变化曲线及磨损失重对比图。由图9可知,梯度涂层的摩擦系数比铜合金基体的稍小,但磨损量远小于基体的。涂层中硬质相TiB₂及Ni-Al金属间化合物大大提高了涂层的硬度,从而降低了摩擦副与涂层表面的粘着磨损^[3]。试样K₁和K₃的摩擦系数较为平稳,约为0.4,试样K₂的摩擦系数随摩擦时间的增加呈逐渐增大的趋势。梯度涂层的摩擦系数及磨损率差异主要与强化层的内部组织有关。许多研究已经证明,陶瓷增强复合涂层中硬质相颗粒越小、分布越均匀,在摩擦过程中形成的磨屑越小,磨屑对涂层磨损的影响也会越小^[13,22]。试样K₁表现出较为稳定的摩擦系数和较小的磨损率,与上述研究一致。试样K₂强化层中TiB₂颗粒分布更为密集,但其尺寸较大,粒径不一致(如图4所示),因此,在摩擦过程中,其摩擦系数及磨损率都有所增加。图7(a)中针状TiB₂组织均匀分布在涂层中,能起到很好的硬质相支撑作用,外界摩擦作用很难使涂层表面发生较大变化,因此涂层具有较为稳定的摩擦系数。

图 9. (a)摩擦系数随时间的变化曲线;(b)磨损失重对比图

Fig. 9. (a) Friction coefficient versus time; (b) comparison chart of mass losses

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4 结论

以铝包镍(KF-6)、TiB₂粉末为原料,利用激光熔覆技术在铜合金表面制备了以KF-6为过渡层,TiB₂增强镍基复合涂层为强化层的梯度涂层。实验研究表明,强化层基体成分主要为γ-Ni、Ni-Al金属间化合物及少量的Ni₂₀Al₃B₆,强化相主要为TiB₂及少量的TiB。熔覆粉末中TiB₂含量不同,其在强化层中的组织形态存在明显差异,当TiB₂质量分数为10%时,其组织形态为尺寸一致的细小颗粒;当TiB₂质量分数为20%时,其组织形态为尺寸不一致的多边形颗粒;当TiB₂质量分数为30%时,其组织形态为无定向均匀分布的针状组织。TiB₂增强镍基梯度涂层的硬度和耐磨性较铜合金的有较大提高。试样K₁、K₂、K₃强化层的平均硬度分别为1154,1221,1432 HV,远高于铜合金的硬度(约为100 HV);试样K₁和K₃的摩擦系数较为稳定(约为0.4);试样K₁磨损量最低(4.2 mg),约为铜合金基体(24.6 mg)的1/6。