煤结构是煤化学的重要研究内容, 优质肥煤在我国属于稀缺炼焦煤种。 碳是煤结构的基本骨架, 是构成煤中有机质及形成焦炭的主要元素。 研究高硫肥煤中的碳结构对认知肥煤结构与性质, 提高低品质炼焦煤利用效率具有重要意义。 采集并制备山东东滩(DT)和山西水峪(SY)、 霍州(HZ)、 高阳(GY)四个矿区的肥煤样品, 利用X-射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)以及 X-射线光电子能谱(XPS)对煤中碳结构进行谱学表征和联合解析, 结合煤质分析结果, 计算不同肥煤样品的碳结构参数。 研究结果表明: SY, HZ, GY和DT四种肥煤的芳香度fa-XRD依次增大, 芳香层片的延展度Lc和堆垛高度La依次减小, 山西煤的芳香碳结构层片在排列规整度和芳香环缩合程度上强于东滩煤。 DT和GY煤中芳香烃结构主要以苯环五取代、 苯环四取代和苯环三取代形式存在, SY与HZ煤中芳香结构以苯环二取代和苯环四取代为主。 DT和GY煤含有较多的支链和较高的芳环缩合度。 四种肥煤中脂肪结构均是以亚甲基为主, DT, SY, HZ和GY煤的亚甲基占脂肪结构的比例分别为46.27%, 48.89%, 44.21%和41.85%, 煤中含有较多的烷基侧链。 GY与DT煤中甲基含量略高于次甲基, SY和HZ煤则相反, 这主要与不同煤样在成烃期间长脂肪族结构发生断裂的程度有关。 SY, HZ, GY和DT煤的芳碳率分别为0.83, 0.81, 0.74和0.68, 芳氢率分别为0.51, 0.43, 0.34和0.29, 煤中芳构化程度依次减小, 芳香环缩合度依次升高。 DT和HZ煤的氧化程度较高, DT煤含有较多的C—O结构, 判断DT煤中存在较多不易被热分解或不易起化学反应的非活性氧。
肥煤 碳结构 XRD FTIR XPS Fat coal Carbon structure XRD FTIR XPS
气肥煤是炼焦煤的主要煤种之一, 研究高硫气肥煤的结构并构建分子结构单元模型, 对气肥煤脱硫提质, 优化炼焦配煤, 节约优质炼焦煤资源具有重要意义。 选择山西高阳矿区高硫气肥煤, 利用FTIR, 13C CP/MAS-NMR, XPS等测试分析方法表征煤中碳、 氧、 氮、 硫赋存特征, 结合煤质分析结果, 计算芳香结构、 脂肪结构和杂原子结构参数, 并构建高阳高硫气肥煤分子结构单元模型。 研究结果表明: 与芳环上π电子形成的羟基 π 氢键是高阳高硫气肥煤最主要的羟基结构, 占比为73.20%, 羟基自缔合氢键、 醚氧键与羟基形成的氢键含量较高, 占羟基总量的24.38%, 游离羟基含量仅占2.42%, 煤中缔合结构以多聚体形式为主。 含氧官能团主要以共轭羰基和酚羟基的形式存在, 芳基醚和羧基含量较少。 亚甲基是最主要的脂肪烃结构, 占比为41.85%, 甲基、 次甲基占比分别为29.86和28.29%。 芳香烃结构主要有苯环五取代、 苯环三取代和苯环四取代三种形式, 占比分别为41.42%, 30.65%和19.82%。 芳氢率和芳碳率分别为0.34~0.35和0.73~0.77, 芳核平均结构尺寸Xb为0.43。 煤中噻吩、 (亚)砜、 硫醇(醚)和无机硫含量分别为35.90%, 27.61%, 18.40%和18.09%。 氮主要以吡啶和吡咯结构存在, 质子化吡啶和氮氧化物较少。 通过对煤结构的表征, 设计分子结构单元中有芳香烃碳原子118个, 羧基和羰基共5个, 脂肪烃碳原子35个, 氧、 硫、 氮原子各8、 2、 2个; 根据煤中杂原子结构解析结果, 确定分子结构模型单元中包含噻吩、 亚砜、 吡啶、 吡咯、 酚羟基、 醚氧键等官能团。 以此研究为基础构建分子式为C165H128O8N2S2的高阳高硫气肥煤分子结构单元模型。
高硫气肥煤 分子模型 High sulfur gas-fat coal FTIR 13C CP/MAS-NMR XPS Molecular model FTIR 13C CP/MAS-NMR XPS 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3373
1 安徽理工大学材料科学与工程学院, 安徽 淮南 232001
2 Department of Civil and Environmental Engineering, University of Houston, Houston Texas 77204, USA
掌握炼焦煤中有机硫的禀赋特征, 认知微波对煤中有机硫结构的化学作用机制, 对丰富煤炭脱硫理论体系, 优化煤炭微波脱硫工艺, 开发煤精细加工新技术具有重要意义。 应用XPS和XANES表征炼焦煤中有机硫的主要赋存结构类型及其相对含量, 基于煤密度特性的差异, 探索有机硫类型及其含量的变化规律。 选择苯并噻吩和3-噻吩甲酸两种模型化合物, 分别进行915和2 450 MHz频率微波辐射实验, 通过Raman光谱研究模型化合物中含硫结构的变化特征, 利用Materials Studio进行量子化学模拟, 计算不同方向外加能量场作用下模型化合物的构型参数, 比较微波辐射前后, 模型化合物构象变化, 解析煤中含硫化学键对微波能量的响应机制。 XPS和XANES表征结果显示, 炼焦煤中硫以有机硫为主, 噻吩是煤中最主要的有机硫赋存形式。 随着炼焦煤密度级的增加, 噻吩硫相对含量逐渐减小, 硫醇(醚)和(亚)砜相对含量逐渐增大, 三类有机硫赋存含量趋于平均。 施加不同方向的外加能量场后, 苯并噻吩和3-噻吩甲酸中含硫化学键键长和键级变化不明显, 说明微波能量场对化学键的拉伸和扭转作用有限, 但是, 对模型化合物分子结构中的键角和偶极矩具有影响, 并且, 不同的能量场施加方向对键角和偶极矩的影响效果不一样。 Raman谱图分析显示, 915和2 450 MHz频率微波辐射后, 模型化合物中含硫化学键振动峰都出现了红移。 因此, 微波辐射影响了模型化合物微环境局部结构, 改变了其分子构型和分子极性, 减小了晶格的振动恢复力, 削弱了原子间的相互作用力, 促进了含硫化学键的断裂及硫的解离。 同时, 发现915 MHz频率微波辐射具有比2 450 MHz更加明显的作用效果。
炼焦煤 有机硫 微波 Coking Coal Microwave Thiophene XPS Mechanism of action XANES Raman 光谱学与光谱分析
2020, 40(4): 1321
安徽理工大学材料科学与工程学院, 安徽 淮南 232001
采用XANES和XPS解析山西炼焦煤中有机硫的赋存特征, 选择与煤中结构匹配的噻吩硫模型化合物进行微波辐射和水浴加热, 通过Raman光谱比较研究两者对模型化合物中含硫结构的作用机制, 利用Materials Studio构建、 优化模型化合物结构, 用密度泛函理论计算模拟微波场中模型化合物分子构型参数, 解析含硫结构对微波的响应机理。 结果表明: 噻吩硫是炼焦煤中有机硫最主要的赋存形式。 微波辐射后, 模型化合物碳硫键和硫硫键的Raman谱吸收峰发生红移, 温升速度快的模型化合物红移较小; 相同温升的水浴加热后, 几乎没有红移现象。 微波能量不足以使模型化合物中碳硫键和硫硫键断裂, 但能够改变分子构型, 模型化合物含硫键在微波场中可能存在某种过渡态。 微波作用对煤中噻吩硫结构存在非热效应。
微波 炼焦煤 噻吩硫 非热效应 Microwave Coking coal Thiophene sulfur Nonthermal effect 光谱学与光谱分析
2018, 38(11): 3495
1 安徽理工大学土木建筑学院, 安徽 淮南 232001
2 安徽师范大学原子与分子物理研究所, 安徽 芜湖 241000
3 安徽理工大学材料科学与工程学院, 安徽 淮南 232001
利用波长为800 nm、脉宽为30 fs的脉冲激光聚焦后烧蚀氯金酸(HAuCl4·3H2O)水溶液制备了金纳米粒子, 借助紫外-可见吸收光谱、透射电镜形貌、X射线衍射谱和选区电子衍射谱分析了氯金酸水溶液浓度、激光脉冲能量和分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)添加量等对金纳米粒子粒径及其分布的影响。实验结果表明：金纳米粒子的表面等离子体共振吸收峰约在530 nm波长处; 在其他条件不变的条件下, 较低的溶液浓度、较高的激光能量和较高的PVP添加量有利于获得粒径较小、粒径变化范围较窄且分散性较高的金纳米粒子; 制备的金纳米粒子绝大多数为球形, 并具有多晶结构, 金纳米晶体的(111)、(200)、(220)和(311)晶面都有较强的X射线衍射峰; 金纳米粒子的生长过程分为团聚和吸附两个阶段。
材料 激光技术 飞秒激光 金纳米粒子 氯金酸
1 安徽理工大学材料科学与工程学院, 安徽 淮南 232001
2 安徽理工大学化学工程学院, 安徽 淮南 232001
认知煤中主要元素的结构与赋存是获取煤结构参数的基础, 对构建煤结构模型, 研究煤的反应特性, 合理利用煤炭资源具有重要意义。 目前煤结构研究多是针对中低变质程度煤的, 对炼焦煤结构研究较少, 炼焦煤的结构模型尚未见报道。 应用FTIR对新阳炼焦煤中羟基基团、 脂肪结构、 芳香结构、 含氧官能团及杂原子结构进行谱学表征, 通过XPS解析煤中氮和硫的赋存形式, 掌握炼焦煤中主要元素的禀赋特征。 结果表明: 新阳煤中与芳香环上的π电子形成的羟基π氢键是羟基的主要存在形式, 多聚体是煤结构中缔合结构的具体表现； 次甲基、 甲基、 亚甲基的含量依次增加, 亚甲基和次甲基含量占煤中脂肪烃总量的82.05%, 煤中烷基侧链较多； 苯环二取代、 苯环三取代是煤中芳香烃的主要结构, 占芳香烃总量的86.74%； 含氧官能团中, 羟基和羰基是主要组成基团, 羧基和醚基含量不足10%。 新阳煤中硅的含量比较丰富, 主要以Si—O—Si和Si—O—C的形态赋存。 吡啶、 吡咯和氮氧化物为氮的主要存在形式, 绝大多数氮分布于煤分子结构单元的边缘； 噻吩硫是煤中有机硫最主要的赋存形式, 超过有机硫总量的60%, 砜和亚砜的含量次之, 硫醇和硫醚的赋存最少。
炼焦煤 煤结构 Coking coal FTIR FTIR XPS XPS The structure of coal 光谱学与光谱分析
2017, 37(8): 2406
1 安徽理工大学土木建筑学院, 安徽 淮南 232001
2 安徽理工大学材料科学与工程学院, 安徽 淮南 232001
在大气环境下利用脉冲Nd:YAG激光532 nm输出烧蚀Ni靶, 产生了激光等离子体。 在350～600 nm波长范围内测定了激光诱导等离子体中Ni原子的空间分辨发射光谱。得到了385.83 nm发射光 谱线的Stark展宽及其随径向的变化特性。由发射光谱线的强度和Stark展宽计算了等离子体电子密度, 并讨论了激光等离子体的空间演化特性。结果表明, 在沿激光束方向上, 当距离靶表面0～2.5 mm范围内变化时, 谱线的Stark展宽、线移和电子密度都随距靶面距离的增大而先增大, 在离靶面约1.25 mm处时达到最大值, 之 后随距离的进一步增大而减小;电子密度在0.1～3.0×1016 cm-3范围内变化。
激光物理 激光诱导Ni等离子体空间分辨谱 斯塔克展宽 电子密度 laser physics the spatial-resolved spectrum of laser induced Ni Stark broadening electron density
