掌握炼焦煤中有机硫的禀赋特征, 认知微波对煤中有机硫结构的化学作用机制, 对丰富煤炭脱硫理论体系, 优化煤炭微波脱硫工艺, 开发煤精细加工新技术具有重要意义。 应用XPS和XANES表征炼焦煤中有机硫的主要赋存结构类型及其相对含量, 基于煤密度特性的差异, 探索有机硫类型及其含量的变化规律。 选择苯并噻吩和3-噻吩甲酸两种模型化合物, 分别进行915和2 450 MHz频率微波辐射实验, 通过Raman光谱研究模型化合物中含硫结构的变化特征, 利用Materials Studio进行量子化学模拟, 计算不同方向外加能量场作用下模型化合物的构型参数, 比较微波辐射前后, 模型化合物构象变化, 解析煤中含硫化学键对微波能量的响应机制。 XPS和XANES表征结果显示, 炼焦煤中硫以有机硫为主, 噻吩是煤中最主要的有机硫赋存形式。 随着炼焦煤密度级的增加, 噻吩硫相对含量逐渐减小, 硫醇(醚)和(亚)砜相对含量逐渐增大, 三类有机硫赋存含量趋于平均。 施加不同方向的外加能量场后, 苯并噻吩和3-噻吩甲酸中含硫化学键键长和键级变化不明显, 说明微波能量场对化学键的拉伸和扭转作用有限, 但是, 对模型化合物分子结构中的键角和偶极矩具有影响, 并且, 不同的能量场施加方向对键角和偶极矩的影响效果不一样。 Raman谱图分析显示, 915和2 450 MHz频率微波辐射后, 模型化合物中含硫化学键振动峰都出现了红移。 因此, 微波辐射影响了模型化合物微环境局部结构, 改变了其分子构型和分子极性, 减小了晶格的振动恢复力, 削弱了原子间的相互作用力, 促进了含硫化学键的断裂及硫的解离。 同时, 发现915 MHz频率微波辐射具有比2 450 MHz更加明显的作用效果。

为了研究不同煤岩成分煤萃取后的化学组成变化特征, 选取平顶山焦煤作为研究对象, 采用四氢呋喃(THF)、 二硫化碳(CS2)、 醋酸(HAc)等有机溶剂对煤样进行索氏萃取; 借助于柱层析法、 傅里叶变换红外光谱法等手段, 对溶剂萃取后煤样的萃取率、 族组分及特征官能团进行了计算和分析。 研究表明: 镜煤的萃取率最高, 其次是亮煤、 暗煤; 相比而言, 有机溶剂CS2对煤样的萃取率最高, THF的萃取率高于有机酸HAc; 萃取物中, 镜煤、 亮煤、 暗煤的总烃类含量依次减小, 非烃类组分含量依次增大, THF溶剂萃取后以沥青质含量最高, CS2溶剂萃取后以饱和烃含量最高; 镜煤的脂肪烃及含氧官能团含量最高, 脂肪结构参数I4最大, 芳构化程度参数I2最小, 芳/脂比最小, 而暗煤最大。 萃取后, 脂肪烃及含氧官能团含量较原煤均出现不同程度的减少, 以镜煤最为明显, 暗煤萃余物的芳烃含量最多, 芳构化程度参数I2最大, 芳/脂比最大。 其中, CS2溶剂萃取后, 煤中的富氧程度降低最为明显, 而THF对与氢键缔合的—OH, —NH, 酚类等官能团及脂肪烃溶解性最好。

采用XANES和XPS解析山西炼焦煤中有机硫的赋存特征, 选择与煤中结构匹配的噻吩硫模型化合物进行微波辐射和水浴加热, 通过Raman光谱比较研究两者对模型化合物中含硫结构的作用机制, 利用Materials Studio构建、 优化模型化合物结构, 用密度泛函理论计算模拟微波场中模型化合物分子构型参数, 解析含硫结构对微波的响应机理。 结果表明: 噻吩硫是炼焦煤中有机硫最主要的赋存形式。 微波辐射后, 模型化合物碳硫键和硫硫键的Raman谱吸收峰发生红移, 温升速度快的模型化合物红移较小; 相同温升的水浴加热后, 几乎没有红移现象。 微波能量不足以使模型化合物中碳硫键和硫硫键断裂, 但能够改变分子构型, 模型化合物含硫键在微波场中可能存在某种过渡态。 微波作用对煤中噻吩硫结构存在非热效应。

认知煤中主要元素的结构与赋存是获取煤结构参数的基础, 对构建煤结构模型, 研究煤的反应特性, 合理利用煤炭资源具有重要意义。 目前煤结构研究多是针对中低变质程度煤的, 对炼焦煤结构研究较少, 炼焦煤的结构模型尚未见报道。 应用FTIR对新阳炼焦煤中羟基基团、 脂肪结构、 芳香结构、 含氧官能团及杂原子结构进行谱学表征, 通过XPS解析煤中氮和硫的赋存形式, 掌握炼焦煤中主要元素的禀赋特征。 结果表明: 新阳煤中与芳香环上的π电子形成的羟基π氢键是羟基的主要存在形式, 多聚体是煤结构中缔合结构的具体表现； 次甲基、 甲基、 亚甲基的含量依次增加, 亚甲基和次甲基含量占煤中脂肪烃总量的82.05%, 煤中烷基侧链较多； 苯环二取代、 苯环三取代是煤中芳香烃的主要结构, 占芳香烃总量的86.74%； 含氧官能团中, 羟基和羰基是主要组成基团, 羧基和醚基含量不足10%。 新阳煤中硅的含量比较丰富, 主要以Si—O—Si和Si—O—C的形态赋存。 吡啶、 吡咯和氮氧化物为氮的主要存在形式, 绝大多数氮分布于煤分子结构单元的边缘； 噻吩硫是煤中有机硫最主要的赋存形式, 超过有机硫总量的60%, 砜和亚砜的含量次之, 硫醇和硫醚的赋存最少。