低阶煤的热解萃取处理是低阶煤高附加值利用的有效方法之一, 开展低阶煤热萃取物的热解特性研究, 对低阶煤清洁、 高效转化具有重要意义。 采用热重分析与红外光谱联用(TG-FTIR)技术, 结合分峰拟合数学方法, 开展褐煤热萃取物(CPW)热解过程活化能与热解逸出气分子结构参数的关联性探索。 以CPW为研究对象, 采用非等温动力学方法开展热解动力学研究, 运用无模式函数法(Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法)计算CPW不同转化率(α)下的活化能(Ea), 得到热解过程(0.20≤α≤0.80)的活化能介于94.04和177.40 kJ·mol-1范围之内, 平均活化能为130.01 kJ·mol-1, Ea的大小随转化率提高而增加; 采用PeakFit软件对不同α下热解逸出气红外光谱的四个区域(700~900, 1 100~1 800, 2 800~3 000和3 000~3 100 cm-1)进行分峰拟合, 获得CPW热解逸出气分子中官能团信息和各官能团相对含量, 引入六种结构参数(I1~I6)用来描述逸出气的分子结构, 探索CPW在转化率为0.20≤α≤0.80范围内的热解活化能与各结构参数之间的关联性。 研究结果表明: CPW各热解阶段的活化能与相应的I1(支链化程度)、 I2(含氧量)、 I3(芳香性指数)、 I4(芳环五元取代)、 I5(三、 四元取代)及I6(二元取代)等六种分子结构参数密切相关, 且热解活化能与I1, I3和I6三种参数呈现良好的线性关系(拟合后R2分别为0.903 4, 0.744 7和0.803 1); 对同一转化率下热解活化能Ea与逸出气的六种分子结构参数整体进行线性回归分析, 得到结构参数模型为Ea=124.91-88.75I1-318.84I2-19.19I3+40.29I4-14.28I5+1 272.33I6(R2高达0.999 9)。 基于热重红外联用技术, 剖析CPW的热解Ea与热解逸出气官能团变化规律, 深入了解CPW在热解过程中的演变规律, 有助于明晰CPW的热解过程和热转化行为, 为褐煤的高附加值利用提供一定理论依据。

煤系针状焦生产过程中, 延迟焦化工艺流程中混合油的性能在一个生焦周期内不断发生波动, 如何稳定混合油的性能是确保针状焦质量均匀的一个关键因素。 而混合油性能的差异主要体现在粘流特性的变化方面, 导致这种差异的根源是混合油分子结构发生了变化。 为了进一步定量分析混合油性质变化的根本原因, 本文以一个生焦周期内不同进料时间的混合油为研究对象, 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析仪和旋转粘度仪为检测手段。 从红外光谱波数范围700～900, 1 550～1 650, 2 800～3 000和3 000～3 100 cm-1四个区域入手, 引入6种分子结构参数。 详细分析探讨了一个生焦周期内混合油分子结构的变化趋势与粘流特性的关联性。 FTIR谱图分析显示混合油主要是以带有部分脂肪侧链的缩合芳香环结构组成的。 随着生焦过程的进行, 混合油分子中脂肪侧链的支链化程度(I1)不断降低、 芳香度(I2)有所增加。 而芳环的缩合度参数I3以及芳环上的取代情况(I4, I5, I6)的变化较小, 这说明混合油的缩合程度随生焦时间的增加变化不大。 混合油中多组分复杂芳香类物质的共存, 导致了分子间易发生缔合, 使得混合油的初始表观粘度值很大。 混合油的粘流活化能Eη随着生焦时间的延长而呈现出增加的趋势。 理论上缩合芳环和烷基侧链对粘流性质的影响最大, 但是将I1, I2, I3与Eη进行分析时发现回归曲线的拟合优度R2仅可达到0.71。 实际上, 混合油本身支链化程度(I1)低, 支链长度短, 忽略I1对粘流活化能的影响时, 对I2, I3与Eη进行数据处理获得的回归曲线的拟合优度R2反而降低。 综合考虑所有的分子结构参数与Eη进行回归分析时, 回归曲线的拟合优度R2可以达到0.98, 混合油的分子结构参数与粘流特性之间的关系模型为: Eη=703.59-55.88I1-7.83I2+5.73I3-1 866.70I4-694.85I5-83.16I6。 由此可见, 粘流特性是混合油这一复杂体系中所有分子结构特征的宏观表现。

低QI含量的软沥青（SCTP）是制备煤系针状焦的优选原料, 研究其在液相碳化成焦阶段（350～550 ℃）的结构变化有助于高品质针状焦的研制。 利用样品的红外光谱, 通过分峰拟合对谱图中3 100～2 800 cm-1区的C—H伸缩振动峰和900～700 cm-1区的芳香C—H弯曲振动峰进行了详细辨析, 接着基于标准物质的相应C—H振动峰的校正因子, 定量出SCTP在不同碳化温度（400, 500, 600和800 ℃）下的各类型芳香氢（Hsolo, Hduo, Htrio和Hquarto）和脂肪氢（HCH3, HCH2和HCH）的质量百分含量; 进一步计算了样品的SP2杂化碳（SP2C）和SP3杂化碳（SP3C）的含量以及H/C原子比、 芳香性指数（Iar）、 芳香邻位取代指数（Ios）和支链化指数（CH3/CH2）等结构参数, 讨论了SCTP在液相碳化成焦过程中芳香结构的变化情况。 结果表明, 煤系针状焦原料SCTP主要由低环数少侧链的芳烃构成, Iar为0.77, 其82%左右的芳香氢分布在含有三/四个相邻芳香C—H的结构中, 而其脂肪氢主要分布在环烷的CH2结构中。 随着碳化温度升高, SCTP的脂肪氢或SP3C几乎呈直线下降, 到400 ℃时损失约50%, 这主要归因于轻组分的失去和环烷结构的脱氢, 在500 ℃形成半焦时仅有0.15 Wt.%的脂肪氢和0.88 Wt%的SP3C, 600 ℃时已检测不到脂肪氢的存在。 然而, 由于环烷结构转变为芳环, 导致芳香氢在400 ℃之前从原料的3.89 Wt%轻微增加至4.5 Wt%。 随温度进一步升高, 芳香氢则迅速减少, 到500 ℃时仅为1.14 Wt%, 表明在400～500 ℃中间相形成阶段沥青芳烃分子间发生了激烈的脱氢缩合反应, 大量质子化SP2C转化为非质子化SP2C也证实了这点。 在500 ℃后芳香氢继续减少, 到800 ℃时已检测不到它们的存在。 另外, 发现芳烃的C—H面外弯曲振动比其面内伸缩振动对红外光更灵敏。 Iar的增加以及H/C原子比、 Ios和CH3/CH2等参数的减小, 说明SCTP在成焦过程中其芳烃分子在逐步缩合长大, 芳香性提高。 利用红外光谱对各类型氢的快速定量, 可及时了解成焦过程中沥青芳烃分子的结构变化, 有助于针状焦的生产。

高温煤焦油沥青是人造炭材料的优质原料。 为了获得高品质人造炭材料, 必须对原料沥青进行净化处理, 使得净化沥青具有合理的分子量分布、 较高芳香缩合度和适宜的脂肪族侧链结构, 炭化后才能生成易于石墨化的趋于规整的碳微晶结构。 分别以中温沥青和热聚合改性沥青为原料, 采用两种净化分离处理方法, 得到四种净化沥青(RP-1, RP-2, RP-3和RP-4)。 以四种净化沥青的傅里叶变换红外光谱数据为基础, 结合分峰拟合数学方法, 准确获得了净化沥青的芳香性指数（Iar）、 支链化指数（CH3/CH2）、 OH官能团的存在形式及分布情况和其他基础官能团含量。 由分析研究结果可知, 四种净化沥青均具有较大的芳香缩合度。 RP-3芳香性指数高达0.90, 芳香缩合度最高。 RP-4支链化指数仅为0.07, 脂肪族侧链数量较多、 碳链较长。 四种净化沥青中OH官能团存在形式有明显不同。 研究结果将为人造炭/石墨材料的原料优选提供理论支持。

精制煤沥青(QI＜0.2%)是制备煤系针状焦的原料, 其热转化性质决定着所生产的煤系针状焦的质量。 利用FTIR光谱及分峰拟合的方法考察了精制煤沥青在不同热转化温度下的结构变化。 主要研究了芳香性指数(Iar)、 支链化指数(CH3/CH2)、 各基础官能团(CO, C—O, 芳环CC)含量、 芳环取代种类的变化情况。 结果表明: 精制煤沥青的Iar指数随着热转化温度的提高, 逐渐变大, 并且CH3/CH2指数逐渐增大, 说明精制煤沥青热转化过程中支链的断裂形成活性位点是诱导芳香环增大的原因之一; 随着热转化温度的升高, CO含量由最初的26.25%降低为15.62%, 芳环CC含量由43.39%增加为51.28%, 而C—O含量变化很少, 说明CO是诱导大分子芳环缩合反应的重要因素; 精制煤沥青中芳环1H和3H含量随着温度升高逐渐减小, 而4H含量逐渐升高, 说明芳环取代逐渐减小, 芳香性逐渐增加, 与Iar分析结果相吻合。

水溶性沥青是煤焦油沥青经酸氧化改质得到的水溶物含量大于70%的改性沥青, 不仅兼有普通沥青的多环芳烃结构, 同时表面结构中引入了大量含氧、 氮、 硫等极性官能团, 可在水相中制备复合型炭材料。 应用荧光、 红外、 紫外光谱及核磁共振技术并结合Yen-Mullins模型解析了混酸法制备的水溶性沥青的分子结构。 结果表明: 与中温煤沥青相比, 主要杂原子N, O和S质量分数分别由1.06%, 11.64%, 0.79%增加到6.78%, 29.59%, 2.41%； O含量的显著增加, 增强了沥青的亲水性。 红外光谱体现了水溶性沥青的杂原子N, O和S以Ar—NO2, Ar—OH, Ar—SO3H和CO等形式存在； 通过荧光发射光谱特征峰与Yen-Mullins模型对比, 得出水溶性沥青的芳香结构主要是由3种稠环的“岛屿结构”芳香片段组成； 1H-NMR和13C-NMR分析表明, 水溶性沥青分子芳环侧链被氧化成仅含有1个C且链接不同官能团的脂肪碎片, 该碎片与“岛屿结构”作为主要部分构成水溶性沥青分子的稳定结构。 由此看出, 元素分析结合红外光谱可从本质上解释水溶性沥青易溶于碱性水溶液的原因, 荧光谱图与Yen-Mullins模型结合可从微观上解释水溶性沥青的主要结构, 为判定不同性质的沥青提供一种方法。

采用XRD和Raman光谱分析技术, 结合分峰拟合的数学方法, 对不同生产厂家的三种煤系针状焦Coke-N, Coke-H, Coke-P进行了研究。 由XRD分析结果计算出了三种针状焦的石墨化度、 晶体结构类型以及晶粒尺寸（La和Lc）, 通过对XRD的分峰拟合处理, 得出了三种针状焦中趋于规整结构的碳微晶含量（Ig）。 通过对样品的XRD分析可知, Coke-N和Coke-P的石墨化程度及Lc相接近, 并且明显大于Coke-H; La之间的关系为: Coke-N＞Coke-P＞Coke-H。 通过Raman光谱结合分峰拟合的数学方法对样品进行了定量分析。 研究结果表明, 三种针状焦在拉曼位移1 000～2 000 cm-1处有5个一阶谱拟合峰（G, D1, D2, D3, D4）。 对样品的拉曼一阶谱拟合后所得出的每个拟合峰面积进行计算, 可以用来定量分析三种针状焦中碳微晶结构的分布情况。 由IG/IAll, ID1/IG, ID2/IG, ID3/IG, ID4/IG的计算可知, Coke-N和Coke-P的微晶结构比Coke-H的微晶结构更规整。 在Coke-N中理想石墨碳微晶所占比例为033, 而Coke-H和Coke-P分别为0086和0311。 另外, Coke-H在三个样品中的无定形碳比例明显大于另外两个样品。 Raman光谱分析结果与XRD的分析结果相吻合。 由此可以看出, 采用XRD和拉曼光谱分析技术可以从微观层面判定宏观质量不同的煤系针状焦差异的实质。