低阶煤的热解萃取处理是低阶煤高附加值利用的有效方法之一, 开展低阶煤热萃取物的热解特性研究, 对低阶煤清洁、 高效转化具有重要意义。 采用热重分析与红外光谱联用(TG-FTIR)技术, 结合分峰拟合数学方法, 开展褐煤热萃取物(CPW)热解过程活化能与热解逸出气分子结构参数的关联性探索。 以CPW为研究对象, 采用非等温动力学方法开展热解动力学研究, 运用无模式函数法(Flynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法)计算CPW不同转化率(α)下的活化能(Ea), 得到热解过程(0.20≤α≤0.80)的活化能介于94.04和177.40 kJ·mol-1范围之内, 平均活化能为130.01 kJ·mol-1, Ea的大小随转化率提高而增加; 采用PeakFit软件对不同α下热解逸出气红外光谱的四个区域(700~900, 1 100~1 800, 2 800~3 000和3 000~3 100 cm-1)进行分峰拟合, 获得CPW热解逸出气分子中官能团信息和各官能团相对含量, 引入六种结构参数(I1~I6)用来描述逸出气的分子结构, 探索CPW在转化率为0.20≤α≤0.80范围内的热解活化能与各结构参数之间的关联性。 研究结果表明: CPW各热解阶段的活化能与相应的I1(支链化程度)、 I2(含氧量)、 I3(芳香性指数)、 I4(芳环五元取代)、 I5(三、 四元取代)及I6(二元取代)等六种分子结构参数密切相关, 且热解活化能与I1, I3和I6三种参数呈现良好的线性关系(拟合后R2分别为0.903 4, 0.744 7和0.803 1); 对同一转化率下热解活化能Ea与逸出气的六种分子结构参数整体进行线性回归分析, 得到结构参数模型为Ea=124.91-88.75I1-318.84I2-19.19I3+40.29I4-14.28I5+1 272.33I6(R2高达0.999 9)。 基于热重红外联用技术, 剖析CPW的热解Ea与热解逸出气官能团变化规律, 深入了解CPW在热解过程中的演变规律, 有助于明晰CPW的热解过程和热转化行为, 为褐煤的高附加值利用提供一定理论依据。

煤系针状焦生产过程中, 延迟焦化工艺流程中混合油的性能在一个生焦周期内不断发生波动, 如何稳定混合油的性能是确保针状焦质量均匀的一个关键因素。 而混合油性能的差异主要体现在粘流特性的变化方面, 导致这种差异的根源是混合油分子结构发生了变化。 为了进一步定量分析混合油性质变化的根本原因, 本文以一个生焦周期内不同进料时间的混合油为研究对象, 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析仪和旋转粘度仪为检测手段。 从红外光谱波数范围700～900, 1 550～1 650, 2 800～3 000和3 000～3 100 cm-1四个区域入手, 引入6种分子结构参数。 详细分析探讨了一个生焦周期内混合油分子结构的变化趋势与粘流特性的关联性。 FTIR谱图分析显示混合油主要是以带有部分脂肪侧链的缩合芳香环结构组成的。 随着生焦过程的进行, 混合油分子中脂肪侧链的支链化程度(I1)不断降低、 芳香度(I2)有所增加。 而芳环的缩合度参数I3以及芳环上的取代情况(I4, I5, I6)的变化较小, 这说明混合油的缩合程度随生焦时间的增加变化不大。 混合油中多组分复杂芳香类物质的共存, 导致了分子间易发生缔合, 使得混合油的初始表观粘度值很大。 混合油的粘流活化能Eη随着生焦时间的延长而呈现出增加的趋势。 理论上缩合芳环和烷基侧链对粘流性质的影响最大, 但是将I1, I2, I3与Eη进行分析时发现回归曲线的拟合优度R2仅可达到0.71。 实际上, 混合油本身支链化程度(I1)低, 支链长度短, 忽略I1对粘流活化能的影响时, 对I2, I3与Eη进行数据处理获得的回归曲线的拟合优度R2反而降低。 综合考虑所有的分子结构参数与Eη进行回归分析时, 回归曲线的拟合优度R2可以达到0.98, 混合油的分子结构参数与粘流特性之间的关系模型为: Eη=703.59-55.88I1-7.83I2+5.73I3-1 866.70I4-694.85I5-83.16I6。 由此可见, 粘流特性是混合油这一复杂体系中所有分子结构特征的宏观表现。

精制煤沥青(QI＜0.2%)是制备煤系针状焦的原料, 其热转化性质决定着所生产的煤系针状焦的质量。 利用FTIR光谱及分峰拟合的方法考察了精制煤沥青在不同热转化温度下的结构变化。 主要研究了芳香性指数(Iar)、 支链化指数(CH3/CH2)、 各基础官能团(CO, C—O, 芳环CC)含量、 芳环取代种类的变化情况。 结果表明: 精制煤沥青的Iar指数随着热转化温度的提高, 逐渐变大, 并且CH3/CH2指数逐渐增大, 说明精制煤沥青热转化过程中支链的断裂形成活性位点是诱导芳香环增大的原因之一; 随着热转化温度的升高, CO含量由最初的26.25%降低为15.62%, 芳环CC含量由43.39%增加为51.28%, 而C—O含量变化很少, 说明CO是诱导大分子芳环缩合反应的重要因素; 精制煤沥青中芳环1H和3H含量随着温度升高逐渐减小, 而4H含量逐渐升高, 说明芳环取代逐渐减小, 芳香性逐渐增加, 与Iar分析结果相吻合。

水溶性沥青是煤焦油沥青经酸氧化改质得到的水溶物含量大于70%的改性沥青, 不仅兼有普通沥青的多环芳烃结构, 同时表面结构中引入了大量含氧、 氮、 硫等极性官能团, 可在水相中制备复合型炭材料。 应用荧光、 红外、 紫外光谱及核磁共振技术并结合Yen-Mullins模型解析了混酸法制备的水溶性沥青的分子结构。 结果表明: 与中温煤沥青相比, 主要杂原子N, O和S质量分数分别由1.06%, 11.64%, 0.79%增加到6.78%, 29.59%, 2.41%； O含量的显著增加, 增强了沥青的亲水性。 红外光谱体现了水溶性沥青的杂原子N, O和S以Ar—NO2, Ar—OH, Ar—SO3H和CO等形式存在； 通过荧光发射光谱特征峰与Yen-Mullins模型对比, 得出水溶性沥青的芳香结构主要是由3种稠环的“岛屿结构”芳香片段组成； 1H-NMR和13C-NMR分析表明, 水溶性沥青分子芳环侧链被氧化成仅含有1个C且链接不同官能团的脂肪碎片, 该碎片与“岛屿结构”作为主要部分构成水溶性沥青分子的稳定结构。 由此看出, 元素分析结合红外光谱可从本质上解释水溶性沥青易溶于碱性水溶液的原因, 荧光谱图与Yen-Mullins模型结合可从微观上解释水溶性沥青的主要结构, 为判定不同性质的沥青提供一种方法。

采用XRD和Raman光谱分析技术, 结合分峰拟合的数学方法, 对不同生产厂家的三种煤系针状焦Coke-N, Coke-H, Coke-P进行了研究。 由XRD分析结果计算出了三种针状焦的石墨化度、 晶体结构类型以及晶粒尺寸（La和Lc）, 通过对XRD的分峰拟合处理, 得出了三种针状焦中趋于规整结构的碳微晶含量（Ig）。 通过对样品的XRD分析可知, Coke-N和Coke-P的石墨化程度及Lc相接近, 并且明显大于Coke-H; La之间的关系为: Coke-N＞Coke-P＞Coke-H。 通过Raman光谱结合分峰拟合的数学方法对样品进行了定量分析。 研究结果表明, 三种针状焦在拉曼位移1 000～2 000 cm-1处有5个一阶谱拟合峰（G, D1, D2, D3, D4）。 对样品的拉曼一阶谱拟合后所得出的每个拟合峰面积进行计算, 可以用来定量分析三种针状焦中碳微晶结构的分布情况。 由IG/IAll, ID1/IG, ID2/IG, ID3/IG, ID4/IG的计算可知, Coke-N和Coke-P的微晶结构比Coke-H的微晶结构更规整。 在Coke-N中理想石墨碳微晶所占比例为033, 而Coke-H和Coke-P分别为0086和0311。 另外, Coke-H在三个样品中的无定形碳比例明显大于另外两个样品。 Raman光谱分析结果与XRD的分析结果相吻合。 由此可以看出, 采用XRD和拉曼光谱分析技术可以从微观层面判定宏观质量不同的煤系针状焦差异的实质。

以高温煤焦油为原料， 蒸馏至280℃后得到煤焦油软沥青， 经溶剂萃取沉降方法获得精制软沥青， 软化点为32　℃（环法）。 索氏抽提法测得的族组成为： 庚烷可溶物53.67%， 庚烷不溶甲苯可溶物39.47%， 甲苯不溶物6.86%， 喹啉不溶物0.06%。 相对平均分子量是292， 平均分子式为C22.22H16.32N0.12S0.06O0.33， 杂原子含量总和小于1。 红外分析结果表明： 其杂原子氧以R—O—R， Ar—O—R 结构存在， 杂原子氮以R—NH—R和N结构存在， 且以N为主。 采用改进的Brown-Lander模型得其平均结构为五元稠环； 紫外分析表明， 线性排列为主、 面性排列为辅， 即样品的化学结构应以渺位缩合为主， 迫位缩合为辅。