煤系针状焦生产过程中, 延迟焦化工艺流程中混合油的性能在一个生焦周期内不断发生波动, 如何稳定混合油的性能是确保针状焦质量均匀的一个关键因素。 而混合油性能的差异主要体现在粘流特性的变化方面, 导致这种差异的根源是混合油分子结构发生了变化。 为了进一步定量分析混合油性质变化的根本原因, 本文以一个生焦周期内不同进料时间的混合油为研究对象, 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析仪和旋转粘度仪为检测手段。 从红外光谱波数范围700～900, 1 550～1 650, 2 800～3 000和3 000～3 100 cm-1四个区域入手, 引入6种分子结构参数。 详细分析探讨了一个生焦周期内混合油分子结构的变化趋势与粘流特性的关联性。 FTIR谱图分析显示混合油主要是以带有部分脂肪侧链的缩合芳香环结构组成的。 随着生焦过程的进行, 混合油分子中脂肪侧链的支链化程度(I1)不断降低、 芳香度(I2)有所增加。 而芳环的缩合度参数I3以及芳环上的取代情况(I4, I5, I6)的变化较小, 这说明混合油的缩合程度随生焦时间的增加变化不大。 混合油中多组分复杂芳香类物质的共存, 导致了分子间易发生缔合, 使得混合油的初始表观粘度值很大。 混合油的粘流活化能Eη随着生焦时间的延长而呈现出增加的趋势。 理论上缩合芳环和烷基侧链对粘流性质的影响最大, 但是将I1, I2, I3与Eη进行分析时发现回归曲线的拟合优度R2仅可达到0.71。 实际上, 混合油本身支链化程度(I1)低, 支链长度短, 忽略I1对粘流活化能的影响时, 对I2, I3与Eη进行数据处理获得的回归曲线的拟合优度R2反而降低。 综合考虑所有的分子结构参数与Eη进行回归分析时, 回归曲线的拟合优度R2可以达到0.98, 混合油的分子结构参数与粘流特性之间的关系模型为: Eη=703.59-55.88I1-7.83I2+5.73I3-1 866.70I4-694.85I5-83.16I6。 由此可见, 粘流特性是混合油这一复杂体系中所有分子结构特征的宏观表现。

低QI含量的软沥青（SCTP）是制备煤系针状焦的优选原料, 研究其在液相碳化成焦阶段（350～550 ℃）的结构变化有助于高品质针状焦的研制。 利用样品的红外光谱, 通过分峰拟合对谱图中3 100～2 800 cm-1区的C—H伸缩振动峰和900～700 cm-1区的芳香C—H弯曲振动峰进行了详细辨析, 接着基于标准物质的相应C—H振动峰的校正因子, 定量出SCTP在不同碳化温度（400, 500, 600和800 ℃）下的各类型芳香氢（Hsolo, Hduo, Htrio和Hquarto）和脂肪氢（HCH3, HCH2和HCH）的质量百分含量; 进一步计算了样品的SP2杂化碳（SP2C）和SP3杂化碳（SP3C）的含量以及H/C原子比、 芳香性指数（Iar）、 芳香邻位取代指数（Ios）和支链化指数（CH3/CH2）等结构参数, 讨论了SCTP在液相碳化成焦过程中芳香结构的变化情况。 结果表明, 煤系针状焦原料SCTP主要由低环数少侧链的芳烃构成, Iar为0.77, 其82%左右的芳香氢分布在含有三/四个相邻芳香C—H的结构中, 而其脂肪氢主要分布在环烷的CH2结构中。 随着碳化温度升高, SCTP的脂肪氢或SP3C几乎呈直线下降, 到400 ℃时损失约50%, 这主要归因于轻组分的失去和环烷结构的脱氢, 在500 ℃形成半焦时仅有0.15 Wt.%的脂肪氢和0.88 Wt%的SP3C, 600 ℃时已检测不到脂肪氢的存在。 然而, 由于环烷结构转变为芳环, 导致芳香氢在400 ℃之前从原料的3.89 Wt%轻微增加至4.5 Wt%。 随温度进一步升高, 芳香氢则迅速减少, 到500 ℃时仅为1.14 Wt%, 表明在400～500 ℃中间相形成阶段沥青芳烃分子间发生了激烈的脱氢缩合反应, 大量质子化SP2C转化为非质子化SP2C也证实了这点。 在500 ℃后芳香氢继续减少, 到800 ℃时已检测不到它们的存在。 另外, 发现芳烃的C—H面外弯曲振动比其面内伸缩振动对红外光更灵敏。 Iar的增加以及H/C原子比、 Ios和CH3/CH2等参数的减小, 说明SCTP在成焦过程中其芳烃分子在逐步缩合长大, 芳香性提高。 利用红外光谱对各类型氢的快速定量, 可及时了解成焦过程中沥青芳烃分子的结构变化, 有助于针状焦的生产。

采用XRD和Raman光谱分析技术, 结合分峰拟合的数学方法, 对不同生产厂家的三种煤系针状焦Coke-N, Coke-H, Coke-P进行了研究。 由XRD分析结果计算出了三种针状焦的石墨化度、 晶体结构类型以及晶粒尺寸（La和Lc）, 通过对XRD的分峰拟合处理, 得出了三种针状焦中趋于规整结构的碳微晶含量（Ig）。 通过对样品的XRD分析可知, Coke-N和Coke-P的石墨化程度及Lc相接近, 并且明显大于Coke-H; La之间的关系为: Coke-N＞Coke-P＞Coke-H。 通过Raman光谱结合分峰拟合的数学方法对样品进行了定量分析。 研究结果表明, 三种针状焦在拉曼位移1 000～2 000 cm-1处有5个一阶谱拟合峰（G, D1, D2, D3, D4）。 对样品的拉曼一阶谱拟合后所得出的每个拟合峰面积进行计算, 可以用来定量分析三种针状焦中碳微晶结构的分布情况。 由IG/IAll, ID1/IG, ID2/IG, ID3/IG, ID4/IG的计算可知, Coke-N和Coke-P的微晶结构比Coke-H的微晶结构更规整。 在Coke-N中理想石墨碳微晶所占比例为033, 而Coke-H和Coke-P分别为0086和0311。 另外, Coke-H在三个样品中的无定形碳比例明显大于另外两个样品。 Raman光谱分析结果与XRD的分析结果相吻合。 由此可以看出, 采用XRD和拉曼光谱分析技术可以从微观层面判定宏观质量不同的煤系针状焦差异的实质。

以高温煤焦油为原料， 蒸馏至280℃后得到煤焦油软沥青， 经溶剂萃取沉降方法获得精制软沥青， 软化点为32　℃（环法）。 索氏抽提法测得的族组成为： 庚烷可溶物53.67%， 庚烷不溶甲苯可溶物39.47%， 甲苯不溶物6.86%， 喹啉不溶物0.06%。 相对平均分子量是292， 平均分子式为C22.22H16.32N0.12S0.06O0.33， 杂原子含量总和小于1。 红外分析结果表明： 其杂原子氧以R—O—R， Ar—O—R 结构存在， 杂原子氮以R—NH—R和N结构存在， 且以N为主。 采用改进的Brown-Lander模型得其平均结构为五元稠环； 紫外分析表明， 线性排列为主、 面性排列为辅， 即样品的化学结构应以渺位缩合为主， 迫位缩合为辅。