为提高激光诱导击穿光谱技术 (LIBS) 对水中重金属元素含量的检测精确度, 将 LIBS 技术分别与单变量定标 (SVCC) 和偏最小二乘法 (PLS) 分析方法相结合, 对 Cr、Mn、Ca 混合水溶液中的金属元素进行了定量分析。利用 PLS-LIBS 技术研究了样品中共存元素对分析元素的影响, 研究结果表明分析元素的检测精确度受共存元素的影响较大, 将共存元素与分析元素的分析线强度同时作为 PLS 模型的输入变量, 得到的分析元素浓度总预测相对误差明显减小。利用 SVCC-LIBS 方法检测 Cr、Mn、Ca 元素的浓度总预测相对误差分别为 14.3%、8.46%、6.35%, 而利用 PLS-LIBS 方法各相对误差分别改善至 2.30%、0.74%、0.03%, 其中 Mn 元素的浓度预测相关曲线线性度 R2 由 SVCC-LIBS 方法的 0.985 改善至 0.999, 表明 PLS-LIBS 技术能有效提高混合水溶液中微量金属元素的检测精确度。

在激光诱导击穿光谱(LIBS)技术中，离焦量的选取对LIBS的探测灵敏度具有重要影响。LIBS光谱强度最大时对应的最佳离焦量具有基质效应，不同物理特性的金属基质样品具有不同的最佳离焦量。通过实验测定了12个物理性质有明显差异的高纯金属样品的最佳离焦量，初步推测了最佳离焦量与金属基质元素物理特性参数之间的关联，所得结论支持前期LIBS击穿阈值的研究结果。本文研究结果表明金属基质元素的力学、光学、电学和热学特性对最佳离焦量有影响，尤其是基质金属元素的热导率和比热容对最佳离焦量影响很大，且都与最佳离焦量正向关联。本文依据基质元素物理特性参数的本质对最佳离焦量的基质效应机理进行了合理分析，分析结果对进一步理解LIBS技术中的基质效应机理和修正基质效应提供了基础支撑。

为了揭示液相基质激光诱导击穿光谱(LIBS)与固相基质LIBS特性差异的产生机理,采用液体射流取样技术,利用脉冲激光烧蚀CrCl₃水溶液产生激光等离子体,研究了等离子体中Cr元素发射光谱、等离子体电子温度和电子密度的空间演化特性。结果表明:相对于固相基质等离子体,液相基质激光等离子体存在明显不同的空间演化特性,在激光束传播方向上,等离子体可以沿着激光束传播方向膨胀至距离射流表面0.8 mm处;等离子体羽发光区域的线径较小,约为3.2 mm;离子谱线与原子谱线的峰值强度出现在不同位置,分别距离射流表面0.8 mm和0.4 mm;等离子体的电子温度低,电子密度值小,在激光束传播方向上两者的变化范围分别为2939~3611 K和0.0149×10 ¹⁴~4.86×10 ¹⁴ cm ^-3,且在离射流表面0.8 mm处达到最大值;与固相基质等离子体类似,液相基质等离子体的发射光谱、电子温度和电子密度的空间演化特性具有较好的空间对称性。

为提高液相基质激光诱导击穿光谱(LIBS)技术的检测灵敏度,必须优化光谱探测系统的关键实验参数。采用液体射流取样技术,以混合水溶液中Pb、Cr、Cd、Mn、Ca、Al等金属元素已选定的分析线为研究对象,以金属元素LIBS信号的信噪比最大化为优化标准,在增强型电荷耦合器件(ICCD)门宽为0.3 μs条件下,对激光脉冲能量、ICCD门延时、液体样品流速等关键系统参数进行了优化,结果分别为50 mJ、2.0 μs和40 mL/min。

在激光诱谱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS)中, 元素特征光谱信号强度和信噪比在不同采集延时下具有显著差异, 直接影响定量分析的结果。 LIBS分析系统通常采用通用型延时发生器来控制采集延时, 然而其体积大、 功耗高、 价格昂贵, 不利于LIBS仪器的小型化和便携化。 为此, 采用单片微控制器芯片和简单外围电路设计实现了具有55 ps可调延时精度的多通道微型同步时序发生器(简称LDG30), 大幅度降低了同步时序发生器的体积、 功耗和成本。 对比LDG30与一种典型通用延时发生器DG535作为同步时序发生器的LIBS系统, 以钒钛生铁中微量钒(V)元素定量检测为例进行两种同步时序发生器性能分析。 结果表明, 采用LDG30和DG535的LIBS系统建立的V元素定标曲线拟合系数R2均大于0997, 前者的平均相对标准偏差ARSD略小于后者, 达到228%; 前者检测极限LoD略低于后者, 达到1990 μg·g-1。 因此, 自主设计的同步时序发生器LDG30与DG535在LIBS系统中的精度基本一致, 完全满足LIBS系统的实际控制和集成应用需求, 特别适合于体积与功耗受限的LIBS仪器。