1 长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
2 长春工业大学机电工程学院, 吉林 长春 130012
3 吉林建筑科技学院, 吉林 长春 130114
为了解决LIBS技术应用于冶金过程成分分析时, 温度变化导致测量精度低, 重复性差的问题, 就温度变化对等离子体的影响进行研究。 以Al元素为研究对象, 对比分析不同温度下的光谱强度、 等离子体电子温度和电子密度, 总结了温度上升和下降时光谱强度和等离子体特征参数的变化规律。 结果表明, Al元素特征谱线强度随温度上升呈增大趋势, 在700 ℃时达到饱和, 等离子体特征参数变化趋势与谱线强度基本一致, 当样品温度加热至700 ℃时, 等离子体电子温度上升至13 122 K, 电子密度增大至4.65×1016 cm-3; 与温度上升相比, 温度下降过程中, 等离子体光谱强度, 电子温度和电子密度的变化总体分为三个阶段。 第一阶段, 样品停止加热自然冷却, 光谱强度、 电子温度和电子密度随样品温度迅速下降; 第二阶段, 当样品温度下降至660 ℃左右时, 光谱强度下降速度变缓, 并趋于平稳, 此时等离子体电子温度稳定在16 000 K左右, 电子密度为7.6×1016 cm-3; 第三阶段, 光谱强度及等离子体特征参数持续下降, 直至样品温度下降至室温。 由此可见, 将LIBS技术应用于熔融金属成分检测时, 可以通过控制样品温度, 获取最佳的测量点, 进而提高LIBS技术的检测准确性。
激光诱导击穿光谱 样品温度 电子温度 电子密度 Laser induced breakdown spectroscopy Sample temperature Electron temperature Electron density 
长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
在合金钢众多成分中碳(C)属于微量非金属元素, 其含量决定了合金钢的主要力学性能, 准确、 实时掌握C元素的含量, 对合金钢的生产及分类起到关键作用。 双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)是一种可用于在线快速分析合金钢中元素的有效手段, 不仅具有实时、 样品预处理简单等优点, 还能够增强物质的烧蚀度和信号强度, 从而提高LIBS技术的检测灵敏度。 为了减小基体效应影响, 进一步提高LIBS技术对合金钢中微量C元素定量分析的精确性, 采用多元素多谱线的修正方法, 通过DP-LIBS结合反向传播人工神经网络(BP-ANN), 建立多变量GA-BP-ANN定标法。 首先在氩气环境对合金钢样品进行DP-LIBS采集, 目标C元素选择了谱线强度变化能够体现其含量变化的C 193.09 nm处的原子谱线, 同时选取共存元素Fe, Cr, Mn和Si对应的特征谱线, 以提供更多的光谱信息, 提高C元素定量分析的准确度, 共选择15条特征分析谱线, 其中Fe元素含量丰富且相对稳定, 作为内标元素引入以减小谱线波动; 之后通过遗传算法(GA)寻优, 对C/Fe, Cr/Fe, Mn/Fe和Si/Fe的谱线强度比进行优化选择; 最后将GA选择的多谱线强度比作为BP-ANN网络的输入, 输出为目标C元素浓度值, 建立多变量GA-BP-ANN定标方法。 为比较该方法预测结果的精确性, 同时建立传统定标曲线法与以C/Fe为输入的单变量BP-ANN定标方法。 利用标准合金钢样品, 通过留一法交叉预测C元素含量值, 与内标法和单变量BP-ANN定标方法相比, 预测样品的平均相对误差分别由14.78%和14.75%减小到8.29%, 预测值与真实值之间的决定系数R2分别由0.967 4和0.974 4提升至0.989 3。 结果说明了多变量GA-BP-ANN定标法预测的C元素含量更接近于真实含量, 证明了该方法用于LIBS检测合金钢中C元素含量的可行性。
双脉冲LIBS 定量分析 低碳合金钢 多变量 Double pulse laser induced breakdown spectroscopy (DP-LIBS) Quantitative analysis Low-carbon alloy steels Multi-variable GA-BP-ANN GA-BP-ANN
1 长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
2 长春工业大学机电工程学院, 吉林 长春 130012
针对土壤定量分析受基体效应影响大, LIBS定量分析精度不佳等问题, 采用粒子群算法对LSSVM进行优化, 提高模型的精确度。 选取Pb Ⅰ 405.78 nm和Cr Ⅰ 425.44 nm作为分析谱线进行分析。 采集十二个不同浓度样品的特征光谱, 每个浓度样品在不同点采集20组数据, 将其中17组数据设为训练集, 3组数据设为预测集, 用LSSVM和PSO-LSSVM两种方法建立定标模型。 对比两种模型的拟合相关系数(R2)、 训练集均方根误差(RMSEC)和预测集均方根误差(RMSEP)。 由于自吸收效应的影响, 随着浓度的增加, 预测值逐渐低于实际值, LSSVM定标模型的拟合程度较低, 无法达到实验要求, 模型性能有待提高。 利用粒子群算法对LSSVM的模型参数惩罚系数和核函数参数进行优化, 得到最佳的参数组合, Pb元素为(8 096.8, 138.865 7), Cr元素为(4 908.6, 393.563 5), 用最佳的参数组合构建LSSVM的定标模型。 相比于LSSVM, PSO-LSSVM定标模型的精确度更高, Pb和Cr元素的R2提高到了0.982 8和0.985 0, 拟合效果明显提升。 Pb和Cr元素的训练集均方根误差由0.026 0 Wt%和0.027 2 Wt%下降到0.022 4 Wt%和0.019 1 Wt%, 预测集均方根误差由0.101 8 Wt%和0.078 8 Wt% 下降到0.045 8 Wt%和0.042 0 Wt%, 模型的稳定性进一步提高。 说明PSO-LSSVM算法能够更好地降低土壤基体效应和自吸收效应带来的影响, 提高分析结果的精确度与稳定性。
激光诱导等离子体技术 粒子群优化 最小二乘支持向量机 定量分析 Laser-induced breakdown spectroscopy Particle swarm optimization Least squares support vector machine Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3583
1 长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
2 长春工业大学机电工程学院, 吉林 长春 130012
3 吉林建筑科技学院, 吉林 长春 130012
激光诱导击穿光谱技术(LIBS)用于检测时, 由于谱线多且复杂, 存在许多冗余的信息, 这些都会对定量分析造成影响。 因此, 提取有效的特征变量在LIBS的定量分析中具有非常重要的意义。 对CaCl2溶液中的Ca元素进行光谱特征选择方法分析, 对比单变量模型、 偏最小二乘回归和CART回归树定标模型的准确度和稳定性。 针对水体表面的波动性较大, 光谱稳定性差, 同时光谱受基体效应和自吸收效应影响等问题, 首先采用单变量模型得到的拟合系数(R2)仅有0.933 2, 训练均方根误差(RMSEC)、 预测均方根误差(RMSEP)和平均相对误差(ARE)分别为0.019 2 Wt%, 0.017 7 Wt%和11.604%。 经偏最小二乘回归优化后, 模型R2提高到0.975 3, RMSEC, RMSEP和ARE分别降低到0.010 8 Wt%, 0.013 Wt%和7.49%。 为了进一步提高定量分析的准确度, 建立CART回归树定标模型。 该方法在构建树模型时, 通过平方误差最小化准则, 从复杂的光谱信息中选取最优的特征变量组合做分类决策, 从而建立Ca元素的定标曲线。 通过CART回归树的变量选择, 特征变量个数从100个减少到6个, 变量的压缩率达到了94%, 显著降低了无关谱线的干扰, 回归树模型的相关系数R2, RMSEC, RMSEP和ARE分别为0.997 5, 0.003 5 Wt%, 0.006 1 Wt%和2.500%。 相较于传统的单变量模型与偏最小二乘回归, CART回归树模型具有更高的精度、 更小的误差。 通过对特征变量的有效筛选, 剔除无关信号的干扰, 显著降低了基体效应和自吸收效应对LIBS定量分析的影响, 提高了定量分析的准确度和稳定性。
激光诱导击穿光谱 特征变量选择 CART回归树 定量分析 Laser-induced breakdown spectroscopy Feature variable selection CART regression tree Quantitative analysis 光谱学与光谱分析
2021, 41(10): 3240
长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
猪肉内部结构成分复杂, 各部位的成分相似, 分辨较为困难。 结合激光诱导击穿光谱技术, 通过光谱分析的方式提高分类精度。 以5种不同部位的长白山黑猪肉(里脊肉、 梅花肉、 后腿肉、 前腿肉、 五花肉)作为待测样品, 通过冷藏、 切片等预处理方法, 探究激光诱导击穿光谱技术鉴别猪肉脂肪与肌肉及其不同部位的可行性。 首先通过采集猪肉脂肪样品与肌肉样品的LIBS谱线信息发现, 猪肉中Mg, K, Fe, Cu, Ca和Na等元素较为丰富, 并在脂肪样品光谱中发现C—N键, 与肌肉样品LIBS谱线信息相比, 脂肪样品受其内部水分、 有机质成分影响致使其谱线信息背景和噪声信号干扰较大, 二者谱线信息存在一定差异, 说明LIBS可对脂肪组织与肌肉组织进行鉴别。 通过对目标元素Ca, Na, Mg, K和Al其LIBS特征谱线强度进行检测, 计算Mg/Ca, Al/Ca, Na/Ca和K/Ca比值, 发现与Al/Ca和Mg/Ca相比, Na/Ca和K/Ca各部位元素比值分布差异明显, 在此基础上, 根据Na/Ca和K/Ca比值, 计算猪肉各部位元素分布决策阈值[(1-α)=90%]。 发现与Al/Ca和Mg/Ca比值相比, Na/Ca和K/Ca更能明显的反应出各部位元素分布的不同。 其比值分布阈值基本可对猪肉各部位进行区分。 以前腿肉与后腿肉为例, 前腿肉Na/Ca和K/Ca比值分别分布在1.29~1.58和0.31~0.42, 后腿肉Na/Ca和K/Ca比值分别分布在0.98~1.18和0.15~0.23。 其元素比值分布无明显重叠。 最后, 为提高LIBS技术对猪肉不同组织分类的可靠性, 将光谱元素强度比值数据与主成分分析法相结合, 基本可以实现对猪肉各部位的分类, 说明元素特征谱线强度比值在对猪肉各部位分类时具有一定的预测精度。 该工作证明, 使用激光诱导击穿光谱技术对猪肉进行分类识别等定性分析时具有一定可行性, 有望适用于其他生物组织检测分析。
激光诱导击穿光谱 猪肉分类 元素强度比 主成分分析 Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) Classification of pork parts Element intensity ratio Principal component analysis
1 长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
2 长春理工大学理学院, 吉林 长春 130022
为促进LIBS技术在土壤微量重金属元素检测中的应用, 提高特征谱线的光谱强度和信背比, 对实验参数进行优化, 并对Cr元素进行分析。 首先对激光器激发能量、 样品距透镜距离和光谱仪采集延时等实验参数进行优化。 对比激光器能量从60 mJ到110 mJ的谱线强度和信背比, 当选用90 mJ的激发能量时可以得到最佳实验结果。 其次, 选择不同样品到透镜的距离, 对比从焦前5 mm到焦后5 mm得到的实验结果, 得出样品与透镜距离为焦后1 mm(即聚焦位置121 mm)时, Cr元素的特征谱线和信背比达到最佳。 最后, 分析对比光谱仪采集延时对谱线强度和信背比的影响, 结果显示, 与能量对等离子辐射强度的影响趋势大致相同, 当采集延时为1 000 ns时, 实验结果最佳。 在最佳实验条件下(即激光器能量90 mJ、 聚焦位置121 mm、 采集延时1 000 ns), 对12种含有重金属Cr元素的土壤样品进行了光谱检测, 为减弱外界环境的干扰, 对同一样品的10个激光烧蚀位置得到的光谱做平均值预处理, 选择Cr(Ⅰ)357.86 nm, Cr(Ⅰ)425.44 nm, Cr(Ⅰ)427.49 nm为特征谱线, 通过建立样品掺杂浓度和光谱强度的定标曲线, 得到了三条谱线的检测限LOD分别为74.62, 64.07和67.49 mg·kg-1, 拟合优度值R2分别为0.98, 0.97和0.99, 均方根误差值RMSE分别为0.41, 0.33和0.35。 同时, 引入偏最小二乘法及支持向量机算法进一步提高了定标模型精度。 研究表明, 通过对实验参数进行优化及改善LIBS技术对微量元素的定量探测参数, 得到了最优的光谱强度和信背比, 并通过对Cr元素进行定量分析, 计算定标曲线的Lorenz拟合得到检测限、 拟合优度和均方根误差等实验参数, 提高了LIBS对土壤中重金属元素的检测精度, 这对于利用LIBS技术检测微量重金属元素具有重要的参考意义。
激光诱导击穿光谱 检测限 拟合优度 均方根误差 Laser induced breakdown spectroscopy Limit of detection The goodness-of-fit values RMSE
长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
为了提高土壤重金属激光诱导击穿光谱特征谱线的稳定性, 进而提高土壤定量分析的精度, 将图像寻优与激光诱导等离子体技术相结合对土壤中的Cu元素进行分析。 通过实验对比分析了 Cu Ⅰ 324.75 nm与 Cu Ⅰ 327.40 nm两条谱线的特性, 最后选取了Cu Ⅰ 324.75 nm作为分析谱线。 利用小波变换对光谱进行了降噪处理, 排除了基底效应对结果的影响, 提高了光谱的稳定性。 随后对不同延时下等离子体图像进行实时采集, 分析了延迟时间对光斑面积与光谱强度的影响, 确定了最佳延时为900 ns。 在最佳延时、 相同能量下, 对不同浓度土壤有寻优模型的光谱数据RSD与无寻优光谱数据的RSD进行了对比。 通过图像寻优模型选取最优的等离子体图像, 利用选取后的谱线数据进行计算, 发现不同浓度土壤的RSD都有较大改善, 无寻优条件下, 各浓度的RSD分别为5.39%, 6.22%, 7.56%, 8.42%和9.63%; 寻优条件下, 各浓度的RSD分别为3.24%, 4.47%, 5.32%, 6.13%和7.21%。 图像寻优的方法有效抑制了连续背景辐射, 提高了光谱的稳定性和重复性。 与没有经过图像寻优的数据相比, 经过图像寻优模型的谱线RSD分别下降了2.15%, 1.75%, 2.24%, 2.29%和2.42%。 大大提高了土壤中Cu元素含量的检测稳定性。 最后, 利用内标法对土壤重金属进行定量分析, 相比于无寻优条件下, 有寻优条件下定标模型的精确度和稳定性都有提高, R2由0.978提高到了0.995。 由以上数据可知图像寻优技术大大提高了光谱的稳定性, 在土壤重金属LIBS检测中图像寻优技术可以很大程度地提高LIBS技术对元素检测的定量分析能力。
激光诱导等离子体技术 土壤 图像寻优 内标法 Laser-induced plasma technology Soil Image optimization Internal standard method 光谱学与光谱分析
2020, 40(10): 3282
1 长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
2 长春工业大学机电工程学院, 吉林 长春 130012
为了提高土壤定量分析的精度, 分别把偏最小二乘法(PLS)和最小二乘支持向量机(LSSVM)与激光诱导等离子体技术相结合对土壤中的Cu元素进行分析。 对比分析了Cu Ⅰ 324.75 nm和Cu Ⅰ 327.40 nm两条特征谱线, 最终选择Cu Ⅰ 324.75 nm作为分析谱线。 首先对实验参数进行优化。 通过对比激光能量、 采集延时与信噪比之间的关系, 确定最佳能量为90 mJ, 最佳采集延时为1 000 ns。 然后在最佳实验条件下采集五个不同浓度样品的特征光谱, 并用内标法、 PLS和LSSVM建立定标模型。 对比三种模型的拟合系数、 均方根误差和平均相对误差, 发现由于土壤基体效应和自吸收效应的影响, 内标法的定标模型性能较差, 拟合程度未达到实验要求, 而均方根误差和平均相对误差的数值过大, 无法满足实验对于精确度和稳定性的要求。 用PLS对定标模型进行校准, 相对于内标法而言, 定标模型的精确度和稳定性均有明显的提高, R2由0.870 1提高到0.985 1, 训练集和预测集的均方根误差均下降到了0.1 Wt%量级, 平均相对误差虽有所下降, 但仍然无法达到实验要求, 说明PLS虽然可以在一定程度上提高定标模型的精确度, 但在提高稳定性方面仍有欠缺, 并不能很好的降低土壤的基体效应与自吸收效应。 与内标法和PLS的定标模型相比, LSSVM定标模型的精确度和稳定性最好, R2提高到了0.997 6, 模型中的数据点基本分布在拟合曲线上, 具有良好的线性相关性。 相比于内标法, LSSVM定标模型训练集的均方根误差由3.448 8 Wt%下降到0.018 7 Wt%, 预测集的均方根误差由1.280 7 Wt%下降到0.149 1 Wt%, 体现稳定性的平均相对误差降低了6.24倍。 与PLS定标模型相比, LSSVM定标模型的各个参数均有大幅降低, 特别是平均相对误差由7.455 6%下降到2.137 0%, 可以满足稳定性要求。 说明在提高定标模型精确度与稳定性方面, LSSVM算法更具有优势, 能够更好地降低土壤基体效应和自吸收效应带来的影响。
激光诱导等离子体技术 内标法 偏最小二乘法 最小二乘支持向量机 土壤 Laser-induced plasma technology Internal standard method Partial least squares Least squares support vector machine Soil 光谱学与光谱分析
2020, 40(5): 1523
1 长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
2 长春理工大学理学院, 吉林 长春 130022
为了研究Na元素在水中的检测灵敏度, 采用激光诱导击穿光谱检测NaCl溶液中的Na元素。 选择NaⅠ589.0 nm和NaⅠ589.6 nm作为分析谱线, 利用配置的六种浓度的NaCl溶液, 采用外标法、 内标法以及小波变换降噪法, 给出了NaCl溶液中Na元素的定标曲线。 发现通过内标法获得的定标曲线的线性相关系数r达到0.998, 优于外标法（r=0.985）, 并且优于小波降噪后外标法（r=0.986）。 相对外标法而言, 小波变换降噪法有效降低了LIBS光谱中的连续背景光谱噪声, 使LIBS的RSD从5.68%降至1.61%, 从而使LOD值从50.8 μg·mL-1降至19.54 μg·mL-1, 内标法选择NaⅠ589.0 nm和NaⅠ589.6 nm钠原子谱线与内标参考谱线HⅠ656.2 nm氢原子谱线强度比值能有效的克服实验条件波动带来的影响, 因此, 内标法给出的NaCl溶液中Na元素的定标曲线的线性相关系数最大。 而对于小波变换降噪处理方法, 能够有效的降低LIBS光谱的连续背景带来的噪声, 但不能克服实验条件波动对LIBS光谱信息的影响, 因此小波变化降噪方法能够提高LIBS的RSD, 但对降噪处理后的外标法给出的定标曲线的线性相关系数的提高影响不大。 说明内标法有效的提高了检测灵敏度, 减弱了实验条件波动带来的影响, 定标曲线具有更好的线性相关性。 而小波变换降噪处理后有效降低了LIBS光谱中的连续背景光谱噪声, 实现LIBS检测限变低。 谱线NaⅠ589.0 nm为分析谱线得到的RSD和LOD值小于以谱线NaⅠ589.6 nm为分析谱线的结果, NaⅠ589.0 nm和NaⅠ589.6 nm这两谱线的上能级分别为2.104和2.102 eV, 发现分析谱线的上能级对NaCl溶液中的Na元素的RSD和LOD值有影响, 存在上能级大, 而RSD和LOD值较小的现象。 研究结果表明, LIBS技术可以实现溶液中元素的原位实时检测, 并在水污染检测方面受到广泛关注。
激光诱导击穿光谱技术 液体射流 定量分析 小波降噪 检测限 Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) Liquid jet Quantitative analysis Wavelet denoising Detection limit 光谱学与光谱分析
2019, 39(6): 1953
长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
碳元素是决定合金钢性能的重要元素之一。 为了提高低碳合金钢中碳元素的检测灵敏度, 在氩气氛围中利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱(DP-LIBS)合金钢样品中的碳元素进行了检测。 首先, 使用高速相机采集双脉冲实验条件下的等离子体图像, 研究等离子体形貌随脉冲间隔时间变化的演化规律, 结合双脉冲条件下获得的光谱信息, 确立碳元素的最佳脉冲间隔时间为1 900 ns。 其次, 研究了氩气吹扫条件和氩气气室条件对碳元素光谱信号强度的影响。 氩气气室能够有效屏蔽空气中二氧化碳的影响, 从而提高合金钢中碳元素分析的准确性。 最后, 采用内标法对合金钢样品中的碳元素进行定量分析。 与单脉冲得到的结果相比, 双脉冲实验条件下, 碳元素定标曲线的R2由0.983提升至0.991, 检测限由206 μg·g-1提高至110 μg·g-1, 共线DP-LIBS技术使合金钢中碳元素检测限提高了1.87倍。 恰当的脉冲间隔时间能够有效的提高共线DP-LIBS光谱特性和设备的检测灵敏度, 同时双脉冲的二次激发效果可以进一步有效的减弱实验条件波动带来的影响, 使定标模型具有更好的线性相关性。
激光诱导击穿光谱技术 低碳合金钢 双脉冲 碳含量 Laser induced breakdown spectroscopy Low-carbon alloy steels Double pulse Carbon content 光谱学与光谱分析
2018, 38(9): 2951
