1 陆军装甲兵学院士官学校, 吉林 长春 130017
2 长春理工大学物理学院, 吉林 长春 130022
3 陆军装备部驻沈阳地区军事代表局驻沈阳地区第二军事代表室, 辽宁 沈阳 110020
4 长春理工大学光电工程学院, 吉林 长春 130022
由于飞秒激光脉冲宽度小于靶材电子—晶格热弛豫时间, 飞秒激光烧蚀靶材过程以及诱导击穿产生的等离子体膨胀动力学过程与纳秒激光作用过程不同, 因此研究飞秒激光诱导等离子体发射光谱特性对于研究飞秒激光烧蚀机制以及飞秒激光诱导等离子体的膨胀动力学过程非常重要。 Ge材料是一种常用的中远红外探测器以及光学元器件材料, 对中心波长为800 nm, 脉宽为50 fs的激光脉冲烧蚀空气中Ge靶材产生的等离子体发射光谱强度的时间和空间演化规律研究, 并探讨了飞秒激光脉冲能量对等离子体发射光谱强度的影响规律。 实验结果表明在等离子体羽膨胀初期, 飞秒激光诱导Ge等离子体发射光谱主要由线状光谱和连续光谱构成, 在200 ns时间内连续光谱强度逐渐减弱, 线状光谱开始占主导地位。 通过探测Ge等离子体的时间分辨发射光谱, 随着等离子体的快速膨胀, 等离子体发射光谱强度随着时间的增加呈现先增加后下降变化, 在335 ns达到最大。 通过探测Ge等离子体的空间分辨发射光谱, 随着距离Ge靶材表面的位置增加, 等离子体发射光谱强度随远离Ge靶材表面距离增加呈现先增加后下降变化, 在0.8 mm位置达到最大。 由于存在等离子体自吸收机制, 等离子体发射光谱强度随着脉冲能量的增加而增加, 在脉冲能量为0.627 mJ时, 飞秒激光诱导Ge等离子体存在自吸收现象, 从而使等离子体发射光谱强度出现下降变化。
飞秒激光 锗等离子体 光谱特性 自吸收现象 Femtosecond pulse laser Ge plasma Spectral characteristics Self-absorption 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2095
1 长春光华学院工程技术研发中心, 吉林 长春 130033
2 吉林大学原子与分子物理研究所, 吉林 长春 130012
3 长春理工大学物理学院, 吉林 长春 130022
激光诱导击穿光谱（LIBS）已成为一种很好的材料含量鉴定技术, 当前LIBS研究的一个热点方向是提高其检测灵敏度。 在改善LIBS分析灵敏度时, 最主要的是增加激光烧蚀等离子体（LAP）的光辐射, 如火花放电辅助LIBS、 磁场增强LIBS、 空间约束LIBS、 火焰增强的LIBS、 共振增强LIBS和双脉冲LIBS。 此外, 升高烧蚀靶的温度也是提高LIBS光辐射和灵敏度的有效方法, 因为烧蚀靶温度升高, 其表面反射率降低, 这能增强激光与靶之间的耦合。 温度升高的靶将耦合更多的脉冲能量, 从而增强LAP光辐射。 另外, 在靶温度升高后, 靶也能加热其表面附近的气体, 导致气体密度降低, 气体密度的降低可以减少LAP与气体之间的碰撞, LAP膨胀过程中压力降低, 从而间接地增加了LAP的光谱强度。 加热的靶可以显著改善光谱发射强度, 但这些研究仅给出了空间积分的光谱, 没有进行空间分辨的光谱分析, 而LAP光谱的空间分布将会随靶材温度的变化而变化。 因此, 有必要研究升高靶温度对LAP空间分辨光发射的影响。 将铜靶加热到更高的温度, 用Nd∶YAG激光器激发铜产生激光烧蚀的LAP。 通过测量LAP发射, 发现预热铜产生的LAP发射强度高于室温下的发射强度。 对于空间分辨LAP光谱, 发射强度随着离铜靶距离的增加先升高而后降低; 靶温度也影响等离子体光谱的空间分布, 与未加热的铜相比, 预加热靶的空间分辨光谱发射区域移动到距离靶表面更远的位置。 另外, 根据空间分辨的光谱计算了电子温度和密度随距离铜靶的变化, 空间分辨电子温度和密度的分布与发射强度相似, 随着靶温度的升高高温高密度的等离子体进一步膨胀了。
激光诱导击穿光谱 预加热靶 光谱加强 电子温度 电子密度 Laser-induced breakdown spectroscopy Preheated target Plasma emission Electron temperature Electron density 光谱学与光谱分析
2023, 43(7): 2032
1 中国电子科技集团公司第二十七研究所，河南 郑州 450047
2 光电对抗测试评估技术重点实验室，河南 洛阳 471026
3 长春理工大学 物理学院，吉林 长春 130022
从理论仿真计算方面开展了脉冲激光诱导CCD探测器铝层金属温升变化的液-固相变时间特性研究。通过傅里叶热传导方程计算仿真了纳秒激光诱导CCD探测器铝层金属材料的温升曲线，获得了铝层金属材料液-固相变起始时刻和液-固相变时间长度随激光脉冲峰值功率和激光入射角度的变化规律。理论计算结果表明，随着入射激光脉冲峰值功率增加，激光诱导CCD探测器铝层表面的最高温度逐渐升高，铝层材料的液-固相变起始时刻往后延迟，且液-固相变时间长度增加；随激光入射角度的增大，铝层表面的最高温度逐渐降低，液-固相变起始时刻不断前移，而液-固相变时间长度逐渐变短。研究结果表明，激光脉冲峰值功率密度和激光入射角对激光诱导CCD探测器的液-固相变时间特性有重要影响，对揭示纳秒激光诱导CCD探测器的热损伤机制有重要的理论意义。
激光辐照 液-固相变 CCD探测器 激光入射角度 laser irradiation liquid-solid phase transition CCD detector laser incident angle
1 长春理工大学物理学院, 吉林 长春 130022
2 吉林工程技术师范学院数据科学与人工智能学院, 吉林 长春 130052
杀草强是一种白色结晶粉末状的化学除草剂, 对环境有极强的破坏性, 大量使用会造成农残污染, 对生物体具有致癌作用。 目前利用密度泛函理论探究杀草强分子的拉曼增强机理的相关研究相对较少, 开展了Au聚体吸附位点对杀草强分子表面增强拉曼光谱的影响研究。 采用Multiwfn软件结合VMD软件探究了杀草强分子表面静电势分布, 得出N1, N4和N6是杀草强分子与Au原子配位的最佳位置。 基于密度泛函理论, 运用GaussView5.0和Gaussian09软件, 在B3LYP/6-31++G（d, p）基组水平上对杀草强分子进行几何构型优化, 并对C, H, N原子使用6-31++G（d, p）基组, Au原子使用LANL2DZ赝式基组, 计算了杀草强分子的常规拉曼散射光谱和杀草强分子与Au4聚体以及Au6聚体吸附的表面增强拉曼散射光谱, 并进行特征峰指认和比较。 结果发现在Au与N1配位形成的复合物中, 在1 064, 1 200, 1 392和1 592 cm-1处杀草强分子的拉曼活性明显; Au与N4配位形成的复合物中, 在1 304 cm-1处杀草强分子的拉曼活性明显; Au与N6配位形成的复合物中, 在1 064, 1 520和1 592 cm-1处杀草强分子的拉曼活性明显。 经过比较得出Au与N1和N6配位形成的复合物增强效果较好。 Au4聚体以及Au6聚体与N1吸附得到拉曼特征峰最大增强因子分别达到41和81倍; Au4聚体以及Au6聚体与N6吸附得到拉曼特征峰最大增强因子分别达到55和96倍。 杀草强分子与Au原子结合有很明显的拉曼增强效应, 当Au聚体由四个增加到六个时, Raman光谱增强效果明显。 该研究结果为杀草强分子的实验研究打下了理论基础。
表面增强拉曼光谱 密度泛函理论 金聚体 杀草强分子 Surface enhance Raman spectroscopy Density functional theory Gold clusters Amitrole molecule 光谱学与光谱分析
2022, 42(12): 3709
1 长春理工大学理学院, 吉林 长春 130022
2 长春理工大学化学与环境工程学院, 吉林 长春 130022
为了提高铝合金定量分析的精度, 将激光诱导击穿光谱技术与多变量线性回归、 中值高斯核支持向量机回归及标准化偏最小二乘回归等方法相结合, 建立铝合金中 Cu元素定量分析模型。 对采集的LIBS光谱进行三阶极小值去背景和小波阈值降噪处理, 从而提高LIBS光谱的信背比。 将处理后数据筛选最佳训练集、 预测集并用多变量线性回归、 中值高斯核支持向量机回归法和标准化偏最小二乘拟合回归等建立定标模型。 选用 Cu Ⅰ 324.80 nm, Cu Ⅰ 327.43 nm两条特征谱线以及323~329 nm范围内的LIBS光谱数据进行定量分析, 对比分析三种LIBS定量分析模型的拟合系数(R2)、 定标均方根误差(RMSEC)、 预测均方根误差(RMSEP)和平均相对误差(ARE)等。 结果表明, 相对于多变量线性回归和中值高斯核支持向量机回归法两种LIBS定量分析模型, 对于铝合金中的Cu元素定量分析, 标准化PLSR模型的精度和准确度都有明显的提高, 并且LIBS定标曲线的R2, RMSEC, RMSEP和ARE分别为0.997, 0.014 Wt%, 0.129 Wt%和3.053%。 研究结果表明在提高定标模型精确度与泛化性方面, 标准化PLSR方法更具有优势, 能够有效地减小参数波动和自吸收效应对铝合金定量分析的影响。
激光诱导击穿光谱 标准化偏最小二乘回归 中值高斯核支持向量机回归 多变量回归 铝合金 Laser-induced breakdown spectroscopy Standardized partial least squares regression Medium Gaussian kernel support vector machine regression Multivariate regression Aluminum alloy
1 长春理工大学物理学院, 吉林 长春 130022
2 长春理工大学化学与环境工程学院, 吉林 长春 130022
铝合金中Fe元素的浓度会影响铝合金的软硬程度, 从而影响铝合金器件的工作使用寿命, 因此铝合金中Fe的含量检测精度非常重要, 开展了空间约束结合支持向量机提高毫秒激光诱导击穿光谱的铝合金中的Fe元素成分检测精度研究。 在平板空间约束条件下, 毫秒激光诱导铝等离子体光谱出现了光谱增强, 并且提高了等离子体辐射光谱稳定性, 光谱辐射中的Fe Ⅰ 345.99 nm, Fe Ⅰ 369.51 nm, Al Ⅰ 394.40 nm, Al Ⅰ 396.15 nm四条特征谱线的增强因子分别为2.20, 2.14, 2.28, 2.41。 建立了基于外标法和支持向量机(SVM)的铝合金中Fe元素定量分析定标模型, 采用外标法得到有无平板空间约束下ms-LIBS对Fe元素的定标曲线的拟合相关系数R2, RMSEC, RMSEP和ARE分别为0.893, 0.261 Wt%, 0.156 Wt%, 40.977%和0.852, 0.337 Wt%, 0.274 Wt%, 42.947%。 在约束条件下SVM模型的RMSEC为0.086 2 Wt%, RMSEP为0.043 1 Wt%; 采用SVM方法得到有无平板空间约束下ms-LIBS对Fe元素的定标曲线的拟合相关系数R2, RMSEC, RMSEP和ARE分别为0.984, 0.086 Wt%, 0.043 Wt%, 3.715%和0.941, 0.134 Wt%, 0.051 Wt%, 12.353%。 结果表明, 在空间约束条件下, 采用ms-LIBS结合SVM方法能够大幅度提高ms-LIBs的定量分析精度和实验重复性, 且有效降低了铝合金的基体效应, 能够满足铝合金的痕量元素快速检测。
激光诱导击穿光谱 支持向量机 空间约束 毫秒激光 铝合金 Laser-induced breakdown spectroscopy Support Vector Machine Spatial constraint Millisecond laser Aluminum alloy
1 长春理工大学理学院, 吉林 长春 130022
2 长春工业大学机电工程学院, 吉林 长春 130012
3 包头师范学院物理科学与技术学院, 内蒙古 包头 014030
近年来, 激光诱导击穿光谱(LIBS)与算法相结合分类、 识别生物组织逐渐兴起。 由于猪肉各部位组织光谱特性相似, 仅通过分析光谱信息很难达到准确识别的效果, 采用来自于同一个体、 四个不同部位的猪肉进行研究, 并将其进行切片、 压平, 应用LIBS技术对4种部位的组织(里脊, 梅花, 前腿, 五花)进行了样品光谱的采集, 每种样品采集100幅光谱进行分析, 选取Ca, Na, K等6条谱线进行了初步光谱分析, 观测谱线发现除脂肪含量较多的五花组织C—N以及C含量较其他组织高以外, 其他组织很难区分, 进一步对这6个成分进行主成分分析(PCA), 得到PC1, PC2, PC3累计贡献率达到95%, 通过特征分数作为支持向量机(SVM)模型输入源, 建立SVM分类模型, 得到几种部位样品的混淆矩阵图, 通过观察混淆矩阵可以清楚分辨出每个种类样品的分类整准确率, 发现四种样品准确率分别为96%, 98%, 97%, 100%, 平均准确率达到了97%以上。 研究证明LIBS结合PCA-SVM可作为一种快速鉴别猪肉不同组织部位的检测方法。
激光诱导击穿光谱 主成分分析 支持向量机 猪肉组织 Laser-induced breakdown spectroscopy Principal component analysis Support Vector Machines Pork tissue 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3572
长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
猪肉内部结构成分复杂, 各部位的成分相似, 分辨较为困难。 结合激光诱导击穿光谱技术, 通过光谱分析的方式提高分类精度。 以5种不同部位的长白山黑猪肉(里脊肉、 梅花肉、 后腿肉、 前腿肉、 五花肉)作为待测样品, 通过冷藏、 切片等预处理方法, 探究激光诱导击穿光谱技术鉴别猪肉脂肪与肌肉及其不同部位的可行性。 首先通过采集猪肉脂肪样品与肌肉样品的LIBS谱线信息发现, 猪肉中Mg, K, Fe, Cu, Ca和Na等元素较为丰富, 并在脂肪样品光谱中发现C—N键, 与肌肉样品LIBS谱线信息相比, 脂肪样品受其内部水分、 有机质成分影响致使其谱线信息背景和噪声信号干扰较大, 二者谱线信息存在一定差异, 说明LIBS可对脂肪组织与肌肉组织进行鉴别。 通过对目标元素Ca, Na, Mg, K和Al其LIBS特征谱线强度进行检测, 计算Mg/Ca, Al/Ca, Na/Ca和K/Ca比值, 发现与Al/Ca和Mg/Ca相比, Na/Ca和K/Ca各部位元素比值分布差异明显, 在此基础上, 根据Na/Ca和K/Ca比值, 计算猪肉各部位元素分布决策阈值[(1-α)=90%]。 发现与Al/Ca和Mg/Ca比值相比, Na/Ca和K/Ca更能明显的反应出各部位元素分布的不同。 其比值分布阈值基本可对猪肉各部位进行区分。 以前腿肉与后腿肉为例, 前腿肉Na/Ca和K/Ca比值分别分布在1.29~1.58和0.31~0.42, 后腿肉Na/Ca和K/Ca比值分别分布在0.98~1.18和0.15~0.23。 其元素比值分布无明显重叠。 最后, 为提高LIBS技术对猪肉不同组织分类的可靠性, 将光谱元素强度比值数据与主成分分析法相结合, 基本可以实现对猪肉各部位的分类, 说明元素特征谱线强度比值在对猪肉各部位分类时具有一定的预测精度。 该工作证明, 使用激光诱导击穿光谱技术对猪肉进行分类识别等定性分析时具有一定可行性, 有望适用于其他生物组织检测分析。
激光诱导击穿光谱 猪肉分类 元素强度比 主成分分析 Laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) Classification of pork parts Element intensity ratio Principal component analysis
1 长春工业大学电气与电子工程学院, 吉林 长春 130012
2 长春理工大学理学院, 吉林 长春 130022
为促进LIBS技术在土壤微量重金属元素检测中的应用, 提高特征谱线的光谱强度和信背比, 对实验参数进行优化, 并对Cr元素进行分析。 首先对激光器激发能量、 样品距透镜距离和光谱仪采集延时等实验参数进行优化。 对比激光器能量从60 mJ到110 mJ的谱线强度和信背比, 当选用90 mJ的激发能量时可以得到最佳实验结果。 其次, 选择不同样品到透镜的距离, 对比从焦前5 mm到焦后5 mm得到的实验结果, 得出样品与透镜距离为焦后1 mm(即聚焦位置121 mm)时, Cr元素的特征谱线和信背比达到最佳。 最后, 分析对比光谱仪采集延时对谱线强度和信背比的影响, 结果显示, 与能量对等离子辐射强度的影响趋势大致相同, 当采集延时为1 000 ns时, 实验结果最佳。 在最佳实验条件下(即激光器能量90 mJ、 聚焦位置121 mm、 采集延时1 000 ns), 对12种含有重金属Cr元素的土壤样品进行了光谱检测, 为减弱外界环境的干扰, 对同一样品的10个激光烧蚀位置得到的光谱做平均值预处理, 选择Cr(Ⅰ)357.86 nm, Cr(Ⅰ)425.44 nm, Cr(Ⅰ)427.49 nm为特征谱线, 通过建立样品掺杂浓度和光谱强度的定标曲线, 得到了三条谱线的检测限LOD分别为74.62, 64.07和67.49 mg·kg-1, 拟合优度值R2分别为0.98, 0.97和0.99, 均方根误差值RMSE分别为0.41, 0.33和0.35。 同时, 引入偏最小二乘法及支持向量机算法进一步提高了定标模型精度。 研究表明, 通过对实验参数进行优化及改善LIBS技术对微量元素的定量探测参数, 得到了最优的光谱强度和信背比, 并通过对Cr元素进行定量分析, 计算定标曲线的Lorenz拟合得到检测限、 拟合优度和均方根误差等实验参数, 提高了LIBS对土壤中重金属元素的检测精度, 这对于利用LIBS技术检测微量重金属元素具有重要的参考意义。
激光诱导击穿光谱 检测限 拟合优度 均方根误差 Laser induced breakdown spectroscopy Limit of detection The goodness-of-fit values RMSE
1 长春理工大学理学院, 吉林 长春 130022
2 长春理工大学化学与环境工程学院, 吉林 长春 130022
3 西安应用光学研究所, 陕西 西安 710065
联苯菊酯是一种Ⅰ型拟除虫菊酯农药, 因药效好, 作用迅速, 易降解等优点而被广泛地应用于农业生产中。 但联苯菊酯农药残留对有益昆虫, 水生动物有致死毒性, 对人类具有内分泌干扰作用, 雌激素效应, 并能存留于肝脏等多种器官, 对人体健康有严重危害。 密度泛函理论是一种量子力学从头计算方法, 可以用来计算分子轨道和拉曼光谱。 结合密度泛函理论和拉曼光谱研究物质是当前最为常用的拉曼光谱研究方法。 采用密度泛函理论的B3LYP/6-31G基组, 对联苯菊酯分子构型进行优化并计算了其理论拉曼光谱。 在实验中采用波长为785 nm激光作为激发光, 获得了联苯菊酯分析纯固体的自发拉曼光谱。 将联苯菊酯理论拉曼光谱和实验拉曼光谱对比分析, 对联苯菊酯分子的振动模式进行分析和归属, 联苯菊酯分子结构相对复杂, 振动模式较多, 拉曼峰复杂繁多, 找到了位于659, 948, 993和1 292 cm-1处拉曼活性相对较强的峰作为鉴别联苯菊酯的特征峰, 并可以根据这些特征峰对联苯菊酯分子进行定性定量分析。 研究结果表明, 联苯菊酯的理论拉曼光谱和实验拉曼光谱具有较好的匹配性, 但二者在特征峰的波数上存在一定程度的偏移。 这是由于理论计算考察的对象为联苯菊酯的气态单分子, 而联苯菊酯固体中存在复杂的分子间作用和基团间相互作用。 当前对联苯菊酯的分子振动模式和拉曼光谱研究相对较少, 且联苯菊酯农药残留也是近年来备受关注的问题, 研究结果将为联苯菊酯农药残留的定性定量分析提供了一种新的可行方法, 并为作物表面农药残留快速检测奠定基础。
I型拟除虫菊脂 农药残留 联苯菊酯 密度泛函理论 拉曼光谱 Type I pyrethroid Pesticide residue Density functional theory Raman spectroscopy Bifenthrin 光谱学与光谱分析
2020, 40(6): 1952
