名优大米含有更多的营养价值与更高的经济价值, 不法商家为赚取更多利益, 对优质大米掺假甚至以次充好, 损害了消费者利益和大米贸易, 打击了生产者的生产积极性。 希望发展一种基于高光谱成像的图谱特征与深度学习网络的名优大米无损鉴别方法。 首先, 采集了全国具有代表性的七种名优大米400～1 000 nm范围高光谱图像, 并提取了每种大米的光谱、 纹理与形态特征。 使用多元散射校正算法做光谱预处理消除光谱散射。 连续投影算法（SPA）、 竞争自适应重加权算法（CARS）以及两者级联方法（CARS-SPA）被用来选取光谱特征的重要波长; 用 SPA选择形态、 纹理特征的重要变量。 最后, 使用深度学习网络-卷积神经网络（CNN）融合各类特征构建大米种类识别模型, 而K-近邻（KNN）、 随机森林（RF）用于与CNN模型相对比。 实验结果显示, 根据全光谱构建的模型的分类准确度达到80%以上; 其中, KNN建模效果最差; RF的效果较好; CNN网络的模型性能最优, 训练集的分类准确度（ACCT）为92.96%, 预测集的分类准确度（ACCP）为89.71%。 而重要波长光谱与全光谱相比, 分类准确度相差较多。 为进一步提升大米种类鉴别的准确度, 选用纹理、 形态两种图像特征与光谱特征进行融合, 最优结果来自光谱与形态特征重要变量所构建的模型。 其中, KNN的ACCT和ACCP分别为69%和67%; RF模型的ACCT=99.98%和ACCP=89.10%; CNN模型的效果最佳, ACCT和ACCP为97.19%和94.55%。 此外, 光谱与纹理融合的分类效果差于光谱, 说明纹理特征弱化了分类结果。 对于分类模型来说, CNN的性能明显优于两种机器学习方法, 可以提供更好的分类效果。 总而言之, CNN融合光谱与形态特征重要变量可实现对名优大米种类的准确鉴别, 这种方法有望拓展到其他农产品的分级, 种类区分和产地鉴别。

杀螟硫磷是一种在农作物上广泛使用的有机磷杀虫剂, 常用于玉米上害虫的防治。 过量或者不合理施用导致的残留积累关系到食品安全和人体健康。 常规检测杀螟硫磷的方法有气相色谱-质谱法、 高效液相色谱法, 其准确性虽好, 但存在需要专业人员介入、 样品前处理复杂、 检测时间长等缺点。 表面增强拉曼光谱(SERS)法具有分析速度快、 检测灵敏度高和特异性好等优点, 被广泛应用于农产品中痕量残留的快速检测。 利用表面增强拉曼光谱结合化学计量学方法实现玉米中杀螟硫磷残留的准确检测。 以两步种子生长法合成的纳米金棒作为拉曼增强基底, 测量600～1 800 cm-1范围内的拉曼光谱。 对比杀螟硫磷乙醇溶液和金棒的光谱, 确定杀螟硫磷的特征峰在650, 830, 1 082, 1 241, 1 344和1 581 cm-1处。 采用简单预处理方法快速提取玉米中的杀螟硫磷残留。 将受污染的玉米样品粉碎后, 利用乙醇溶剂对残留进行两次提取, 每次获取的提取液经离心获得上清液, 将上清液合并混匀, 在水浴中蒸发浓缩, 浓缩后的上清液用于采集SERS光谱。 每个浓度制备50个平行样本。 各浓度残留提取液中的残留参考值采用色质联用方法测定。 对比残留提取液的光谱, 1 082, 1 241和1 581 cm-1处特征峰强度随残留浓度的降低而迅速变弱甚至消失, 650, 830和1 344 cm-1处的特征峰直至残留浓度为0.48 μg·mL-1时依然可见。 当浓度低至0.37 μg·mL-1时, 所测光谱与空白提取液光谱相似。 采用主成分分析(PCA)提取不同浓度杀螟硫磷残留光谱的主体信息, 其中残留为0.37 μg·mL-1和空白提取液光谱的主成分得分重叠, 进而判断SERS方法对玉米中杀螟硫磷残留的检测限可达到0.48 μg·mL-1, 低于国家规定的农作物中最大残留限, 体现出SERS检测的高灵敏性。 选取浓度为14.25 μg·mL-1的50个样本分析其650, 830和1344 cm-1处的特征峰强度变化可知, 所采集的光谱呈现出较好的重复性, 相对标准偏差(RSD)值仅为3.12%。 对杀螟硫磷残留的定量分析采用支持向量机回归(SVR)实现, Savitzky-Golay卷积平滑和小波变换(WT)用于本次光谱数据的预处理。 校正集和预测集样本的划分采用Kennard-Stone算法实现, 模型的性能采用校正均方根误差(RMSEC)、 校正集决定系数(R2c)、 预测均方根误差(RMSEP)和预测集决定系数(R2p)评估。 最优模型为SVR结合WT所构建的, 具有最小的预测误差, 其中校正集的RMSEC=0.103 2 μg·mL-1, R２ｃ=0.999 74, 预测集的RMSEP=0.134 1 μg·mL-1, R２p=0.999 60。 同时, 最优模型的预测值与色质联用法所测值基本一致, 其预测回收率为95.31%～100.66%。 以上表明, SERS结合化学计量学方法检测玉米中杀螟硫磷残留是准确可行的, 且有望推广到农作物中多种农药残留的检测, 为农产品的安全检测提供一种新思路。

动态表面增强拉曼光谱是在干态与湿态表面增强拉曼光谱(SERS)检测的基础上发展而来的, 不仅具有极好的信号增强, 还具有良好的重复性与稳定性。 提出了一种基于动态SERS与多元分析方法的敌瘟磷快速定量分析方法。 实验中, 首先测量100, 50, 10, 5, 1, 05和01 mg·L-1敌瘟磷动态SERS谱图, 并使用多项式校正方法去除光谱基线漂移。 然后, 处理后的全范围(600~1 800 cm-1)与特征范围(674~713, 890~1 195, 1 341~1 399和1 549~1 612 cm-1)光谱分别利用支持向量机回归(SVR)构建定量模型, 实现对敌瘟磷的定量分析。 同时, 实验还评估了主成分分析(PCA)对定量分析结果的影响。 实验结果表明特征范围光谱所建立的模型预测误差较小, 而数据经过PCA处理后预测误差得到进一步下降。 最优回归模型是由特征范围光谱经PCA处理后所构建的模型(RMSECV=0065 7 mg·L-1), 模型能够准确地预测敌瘟磷溶液浓度。 为了测试实际检测中的效果, 该方法被用来对苹果表面的敌瘟磷残留进行检测, 并通过气相色谱法进行验证。 结果表明该方法对于同一样本多次检测值波动较小, 且检测均值与气相色谱检测值相差较小, 相对误差最大仅为513%。 此外, 动态SERS检测可在2 min内完成, 且后续数据处理也可在数秒内完成, 同时整个过程的试剂消耗仅在2 μL左右。 因此, 所提出的方法在敌瘟磷快速准确检测具有极大优势。

针对当前痕量Hg2+检测大多是借助于大型化学分析仪器在实验室条件下完成而无法满足现场检测需求的现状, 基于量子点荧光淬灭原理设计了一种反射式痕量Hg2+检测传感器, 主要包括荧光感知和电信号处理两个模块。 荧光感知模块主要由激光光源、 光路准直及光电探测器构成, 实现了荧光信号的激发和感知。 电信号处理模块完成了对感知信号放大滤波等处理, 最终在linux系统的QT界面中显示Hg2+浓度。 该传感器系统实现了仪器的小型化与低成本。 试验表明Hg2+浓度在15.0×10-9～1.8×10-6 mol·L-1范围内, 传感器检测结果具有很好的线性关系, 回归拟合方程为V0/V=1.309 13+3.37ｃ, 其中ｃ为Hg2+浓度, 单位为μmol·L-1; V0为空白检测值, 单位为mV）, 线性度为0.989 26。 离子抗干扰实验中, Ca2+, Mn2+, Pb2+对Hg2+检测结果有微弱影响(4％～7％), 其他常见离子的影响(＜3％)可以忽略, 表明传感器具有优越的选择性。 传感器响应时间为35 s, 并具有良好的重复性和选择性, 实现了痕量Hg2+的现场快速有效检测。

利用表面增强拉曼光谱(SERS), 结合主成分分析(PCA)与分段线性回归(SLR)算法实现乙基对氧磷的定量检测。 首先采集820～1 630 cm-1乙基对氧磷溶液SERS, 并对820～1 630 cm-1(全范围)与845～875 cm-1(特征范围)光谱分别进行标准正态变换(SNV)、 多元散射校正(MSC)、 一阶导数绝对值、 二阶导数等预处理; 然后经PCA降维后利用SLR建立乙基对氧磷溶液浓度预测模型。 通过对比不同模型的预测准确度, 发现特征范围光谱采用MSC预处理后所建立的模型为最优, 总体预测均方误差值(RMSEP)为0.33, 满足乙基对氧磷定量检测的需要。

结合主成分分析（PCA）、偏最小二乘法（PLS）回归与表面增强拉曼光谱（SERS）实现杀螟硫磷溶液浓度的定量分析。测量600~1800 cm-1杀螟硫磷溶液SERS，对特征峰附近的光谱分别进行一阶导数绝对值、多元散射校正（MSC）与标准正态变换等预处理；利用PCA与PLS回归构建浓度预测模型。通过分组交替法检验模型性能，发现MSC处理后的光谱建立模型的预测准确度最高，分析精度满足杀螟硫磷的检测要求。