1 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽 合肥 230031
3 农业生态大数据国家地方联合工程研究中心, 安徽大学, 安徽 合肥 230601
农药直接污染环境和食物, 最终被人体吸收。 其残留物具有高毒性, 对人体健康造成严重影响。 色谱法、 气液色谱串联质谱法等在农药残留检测中应用较为广泛, 但存在预处理步骤复杂、 费时耗力等缺点。 表面增强拉曼光谱(SERS)技术因具备灵敏度高、 特异性好、 提供全面指纹信息且对样品无损等优点被视为一种新型农残检测方法, 可通过简单提取实现液体或固体样品中痕量农药残留的高效检测。 在这篇综述中, 主要从SERS的增强基底制备、 检测方法以及光谱智能解析三个方面对农药残留SERS检测技术及方法的研究进展进行综述, 以期为农药残留检测方法提供新的参考。 首先, 针对SERS增强基底制备, 单一的贵金属溶胶纳米颗粒因其“热点”随机、 不可控等因素导致稳定性和灵敏性较差, 已不能满足痕量农药残留检测。 为提高SERS基底的吸附能力使待测物在其表面富集且信号不发生显著变化, 对单一贵金属溶胶纳米颗粒进行组装, 或加入化学物质、 惰性材料等进行修饰制备均一性高的SERS复合基底, 保证SERS信号有良好的重现性和灵敏性。 其次, 为了实现特异性和高灵敏检测, SERS检测方法不再只以单纯的金、 银纳米颗粒作为增强基底, 而是逐渐趋向于优化样本前处理技术、 化学修饰法制备特异性SERS探针、 基底物理结构突破以及动态SERS(D-SERS)检测等方向发展。 在获得物质的拉曼光谱后, 有效拉曼特征区通常在较短的波数范围内, 而光谱数据高达上千维, 冗余较多, 导致后续分析复杂度增加。 SERS光谱智能分析则采用化学计量学方法对原始光谱进行预处理、 特征提取和模型构建, 实现数据降维和主要信息提取, 进而实现农残的定性与定量。 综上, SERS作为一种快速检测农药残留的方法具有很好的发展前景, 可为今后的分析检测领域提供新的借鉴。
表面增强拉曼光谱 农药残留 特异性SERS探针 动态SERS 化学计量学 Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Pesticide residues Specific SERS probes Dynamic SERS Chemometrics 光谱学与光谱分析
2021, 41(11): 3339
1 安徽大学安徽农业生态大数据工程实验室, 安徽 合肥 230601
2 安徽三联学院电子电气工程学院, 安徽 合肥 230601
3 中国科学院合肥技术创新工程院, 安徽 合肥 230031
动态表面增强拉曼光谱是在干态与湿态表面增强拉曼光谱(SERS)检测的基础上发展而来的, 不仅具有极好的信号增强, 还具有良好的重复性与稳定性。 提出了一种基于动态SERS与多元分析方法的敌瘟磷快速定量分析方法。 实验中, 首先测量100, 50, 10, 5, 1, 05和01 mg·L-1敌瘟磷动态SERS谱图, 并使用多项式校正方法去除光谱基线漂移。 然后, 处理后的全范围(600~1 800 cm-1)与特征范围(674~713, 890~1 195, 1 341~1 399和1 549~1 612 cm-1)光谱分别利用支持向量机回归(SVR)构建定量模型, 实现对敌瘟磷的定量分析。 同时, 实验还评估了主成分分析(PCA)对定量分析结果的影响。 实验结果表明特征范围光谱所建立的模型预测误差较小, 而数据经过PCA处理后预测误差得到进一步下降。 最优回归模型是由特征范围光谱经PCA处理后所构建的模型(RMSECV=0065 7 mg·L-1), 模型能够准确地预测敌瘟磷溶液浓度。 为了测试实际检测中的效果, 该方法被用来对苹果表面的敌瘟磷残留进行检测, 并通过气相色谱法进行验证。 结果表明该方法对于同一样本多次检测值波动较小, 且检测均值与气相色谱检测值相差较小, 相对误差最大仅为513%。 此外, 动态SERS检测可在2 min内完成, 且后续数据处理也可在数秒内完成, 同时整个过程的试剂消耗仅在2 μL左右。 因此, 所提出的方法在敌瘟磷快速准确检测具有极大优势。
动态表面增强拉曼光谱 多元分析方法 敌瘟磷 快速定量分析 Dynamic surface-enhanced Raman spectroscopy Multivariate analysis method Edifenphos Rapid and quantitative analysis
1 中国科学技术大学, 安徽 合肥 230026
2 中国科学院合肥智能机械研究所, 安徽 合肥 230031
针对当前痕量Hg2+检测大多是借助于大型化学分析仪器在实验室条件下完成而无法满足现场检测需求的现状, 基于量子点荧光淬灭原理设计了一种反射式痕量Hg2+检测传感器, 主要包括荧光感知和电信号处理两个模块。 荧光感知模块主要由激光光源、 光路准直及光电探测器构成, 实现了荧光信号的激发和感知。 电信号处理模块完成了对感知信号放大滤波等处理, 最终在linux系统的QT界面中显示Hg2+浓度。 该传感器系统实现了仪器的小型化与低成本。 试验表明Hg2+浓度在15.0×10-9～1.8×10-6 mol·L-1范围内, 传感器检测结果具有很好的线性关系, 回归拟合方程为V0/V=1.309 13+3.37ｃ, 其中ｃ为Hg2+浓度, 单位为μmol·L-1; V0为空白检测值, 单位为mV）, 线性度为0.989 26。 离子抗干扰实验中, Ca2+, Mn2+, Pb2+对Hg2+检测结果有微弱影响(4％～7％), 其他常见离子的影响(＜3％)可以忽略, 表明传感器具有优越的选择性。 传感器响应时间为35 s, 并具有良好的重复性和选择性, 实现了痕量Hg2+的现场快速有效检测。
荧光 量子点 汞检测 嵌入式系统 Fluorescence Quantum dots Mercuric ions Embedded system 光谱学与光谱分析
2015, 35(11): 3236
1 中国科学技术大学, 安徽 合肥230026
2 中国科学院合肥智能机械研究所, 安徽 合肥230031
利用表面增强拉曼光谱(SERS), 结合主成分分析(PCA)与分段线性回归(SLR)算法实现乙基对氧磷的定量检测。 首先采集820～1 630 cm-1乙基对氧磷溶液SERS, 并对820～1 630 cm-1(全范围)与845～875 cm-1(特征范围)光谱分别进行标准正态变换(SNV)、 多元散射校正(MSC)、 一阶导数绝对值、 二阶导数等预处理; 然后经PCA降维后利用SLR建立乙基对氧磷溶液浓度预测模型。 通过对比不同模型的预测准确度, 发现特征范围光谱采用MSC预处理后所建立的模型为最优, 总体预测均方误差值(RMSEP)为0.33, 满足乙基对氧磷定量检测的需要。
乙基对氧磷 表面增强拉曼光谱 主成分分析 分段线性回归 Ethyl paraoxon SERS PCA SLR 光谱学与光谱分析
2013, 33(9): 2438
1 中国科学院安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥231500
2 中国科学院合肥智能机械研究所, 安徽 合肥231500
3 安徽农业大学信息与计算机学院, 安徽 合肥230036
目前药品胶囊中六价铬的检测多通过实验室化学分析方法, 精度虽高但难以满足现场检测的需求, 针对此问题设计了一种可用于现场检测的痕量六价铬传感器。 它包括化学敏感材料、 光学激发模块与信号处理模块三部分, 化学敏感材料将六价铬浓度转化为光信号, 光学激发模块完成激光光源的稳定输出, 信号处理模块实现微弱光信号的转换、 放大、 数据处理与检测结果的显示。 实验通过制作的光电转换与信号处理电路完成痕量六价铬的快速检测, 实现了检测仪器的小型化与现场检测。 结果表明, 在六价铬浓度10～500 μg·L-1范围内传感器检测结果呈现良好的线性, 拟合后的线性方程为Y=1.542 47*X－2.353 47, 线性度为0.998 62, 检测下限达到10 μg·L-1, 传感器响应时间为90 s, 实验中选取5份药用胶囊样品做了对比检测, 结果表明该传感器定量检测数据可靠, 满足了痕量六价铬低成本、 快速、 现场检测的需求。
毒胶囊 铬检测 重金属 便携式 Poison capsule Hexavalent chromium detection Heavy metal Portable 光谱学与光谱分析
2013, 33(8): 2299
1 中国科学技术大学信息科学技术学院, 安徽 合肥 230026
2 中国科学院合肥智能机械研究所, 安徽 合肥 230031
结合主成分分析（PCA）、偏最小二乘法（PLS）回归与表面增强拉曼光谱（SERS）实现杀螟硫磷溶液浓度的定量分析。测量600~1800 cm-1杀螟硫磷溶液SERS，对特征峰附近的光谱分别进行一阶导数绝对值、多元散射校正（MSC）与标准正态变换等预处理；利用PCA与PLS回归构建浓度预测模型。通过分组交替法检验模型性能，发现MSC处理后的光谱建立模型的预测准确度最高，分析精度满足杀螟硫磷的检测要求。
光谱学 表面增强拉曼光谱 主成分分析 偏最小二乘法回归 杀螟硫磷
1 中国科学院 合肥智能机械研究所, 安徽 合肥230031
2 中国科学院 安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥230031
3 法国特鲁瓦技术大学, 法国 特鲁瓦10000
4 安徽农业大学 信息与计算机学院, 安徽 合肥230036
介绍了光纤探针的制作流程及纳米颗粒的吸附方法, 利用时域有限差分法对光纤探针的局域非均匀场下银纳米颗粒增强效应进行了数值模拟。首先, 分析了不同形状的光纤聚合物探针尖端电场分布情况, 为纳米颗粒的极化效应研究提供了参考; 其次, 模拟与仿真了纳米颗粒的半径、与探针间的距离对单个银纳米颗粒极化效应的影响; 最后, 以两个银纳米颗粒为例讨论了颗粒相对位置对极化效果的影响, 并证明了光纤探针顶端以外的银纳米颗粒对电场的极化效应没有贡献。本文的仿真结果为光纤探针的制备以及其表面银纳米颗粒的吸附提供了理论支持。
纳米颗粒 光纤探针 非均匀场 nanoparticle optical fiber probe inhomogeneous field FDTD FDTD
1 中国科学院合肥物质科学研究院, 安徽 合肥 230031
2 中国人民解放军陆军军官学院, 安徽 合肥 230031
3 无锡中科智能农业发展有限公司, 江苏 无锡 214105
针对量子点荧光猝灭法检测Cu2+大多通过实验室化学分析或大型仪器检测而难以满足现场检测需求的问题, 设计了一种可用于现场检测的痕量Cu2+光化学传感器, 主要包括光学感知模块与信号处理模块, 光学感知模块完成激光光源的输出与荧光的激发, 信号处理模块完成微弱荧光信号的光电转换、 信号放大、 数据处理与显示。 利用自行研制的光电采集、 转换与信号处理系统完成痕量Cu2+的快速检测, 实现了检测仪器的小型化与低成本。 实验结果表明, 在Cu2+浓度30～1 000 nmol·L-1范围内传感器检测结果具有较好的线性关系, 拟合后的直线方程为y=0.109 77x+11.872 32, 线性度为0.994 82, 标准方差3.994 24, 检测下限达到30 nmol·L-1, 传感器响应时间为40 s, 实验测定了其他共存离子对Cu2+检测结果的干扰, 实验结果表明该传感器可以满足痕量Cu2+现场检测的需求。
CdTe量子点 重金属检测 荧光猝灭 光化学传感器 CdTe quantum dots Heavy metal detection Fluorescence quenching Optical chemistry sensor 光谱学与光谱分析
2012, 32(12): 3411
1 中国科学院 安徽光学精密机械研究所, 安徽 合肥 230031
2 中国科学院 合肥智能机械研究所, 安徽 合肥 230031
3 无锡中科智能农业发展有限公司, 江苏 无锡 214105
建立了基于光谱吸收技术的检测系统, 用于快速、准确地测量N2O气体浓度。首先, 从理论上证明了二次谐波、一次谐波与N2O气体浓度之间的关系; 然后, 设计了痕量N2O气体浓度检测系统, 利用光源调制、锁相放大等技术, 实现了强杂波背景下气体浓度弱信号的解析; 最后, 实验测试了系统的检测性能、抗干扰能力及检测结果的可重复性。测试结果表明, 系统能够在0~1%有效检测N2O气体浓度, 检测下限为5.0×10-5, 相对检测误差为0.11%, 检测结果线性方程为Y=192.699 09X-0.006 24, 线性度为0.998 07。多次检测实验表明,系统相对标准偏差为0.137%, CO2、O2、水蒸气等常见气体对检测结果无影响。改变激光器的中心波长, 该方法亦可用于CO2, CH4等其它温室气体的检测。
谐波检测 光谱吸收 气体浓度检测 分布反馈激光器 harmonic detection spectral absorption N2O N2O gas concentration detection Distributed Feedback(DFB) laser 光学 精密工程
2012, 20(10): 2154
