中南民族大学生物医学工程学院, 湖北 武汉 430074 中南民族大学认知科学国家民委重点实验室, 湖北 武汉 430074中南民族大学医学信息分析及肿瘤诊疗湖北省重点实验室, 湖北 武汉 430074
碳量子点 (CQDs) , 一类具有显著荧光性能的零维碳纳米材料, 是近年来生物传感应用研究的热点材料。 铅在化妆品、 工业污染等环境的来源众多, 吸入或误食吸附在颗粒物上的铅都会造成铅中毒, 从而引发各种疾病, 因此快速检测Pb2+含量在临床医学应用中极其重要。 基于CQDs的荧光特性, 提出了一种新型蓝、 红双发射比率荧光探针用于快速检测Pb2+含量, 采用透射电子显微镜、 荧光光谱等多种手段对探针的形态结构与性质进行表征、 检测和分析, 对Pb2+响应探针的光学特性以及应用可行性等进行了深入研究。 双发射碳点通过与自身的对比标定, 有效避免外界环境的干扰, 从而提高对被测物浓度的检测效果和灵敏度。 该探针采用水相合成, 步骤简单可重复性高, 且能够在短短几秒内对Pb2+实现快速响应, 检测过程无需借助大型仪器, 仅在紫外灯辅助下便可裸眼观测到比率探针荧光从蓝色到红色的变化, 可用于即时检测。 在符合目前医学应用的Pb2+浓度范围0~0.5 mg·L-1内, 两种荧光基团之间的荧光强度比IBCDs/IRCDs与其浓度具有良好的线性关系, R2=0.987 44, 检出限为0.013 6 mg·L-1。 选取Zn2+、 Fe3+、 K+等十种金属干扰离子对探针的荧光传感性能进行研究, 分析表明该探针对Pb2+具有良好的特异选择性, 并在不同pH环境和孵育时间下测量铅响应, 研究探针的稳定性。
碳量子点 比率荧光探针 荧光猝灭 即时检测 铅离子 Carbon quantum dots Ratio fluorescent probe Fluorescence quenching Immediate detection Lead ions 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3788
华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室, 上海 200241
具有长波长荧光发射特性的碳点(CDs)材料由于其在生物领域的广阔应用而受到越来越多的关注。 长波长发射荧光碳点的合成主要基于高温高压的方法, 室温合成的方法和研究还比较少。 采用碱催化的方式, 将氢氧化钠溶液与果糖溶液混合后透析, 无需加热和其他额外的能量输入即可制备出一种蓝绿色发光可调的碳点, 并通过透射电子显微镜、 紫外-可见分光光度计、 稳态荧光光谱仪等光谱技术对合成碳点进行了表征。 进一步采用圆二色分光光度计和皮秒时间相关单光子计数等测量系统对碳点与牛血红蛋白(BHb)之间的相互作用进行了探究。 虽然已有较多应用碳点检测BHb的研究, 但这些研究更注重分析BHb检测的效果, 而对BHb猝灭碳点荧光的机理还缺少较为详细的系统性证明。 测量得到了二者在不同温度下相互作用的Stern-Volmer图像, 以及碳点在BHb加入前后的荧光寿命, 结果表明BHb对碳点荧光的猝灭是一个静态的过程。 并且在该过程中, BHb的α-螺旋含量下降了约3%, 证明了碳点会使蛋白的结构发生改变。 BHb与碳点混合后形成了复合物, 导致碳点的荧光下降。 通过分析干扰样品以及反应时间对检测BHb的影响, 证实了碳点检测BHb具有良好的选择性和稳定性。 另外, 碳点荧光强度下降, 下降比例与BHb浓度成线性关系, 因此可以设计基于碳点荧光猝灭的血红蛋白生物传感器, 用于微量BHb的特异性检测, 所检测的线性范围为0～5 μmol·L-1, 检测限为243 nmol·L-1(S/N=3)。 所合成的碳点还可以实现双波长激发检测, 实验证实在370和425 nm激发下, 碳点的荧光猝灭程度和BHb的浓度之间表现出良好的线性关系, 这为该荧光探针检测BHb提供了更多的应用价值。 由于该碳点的合成手段简便, 操作技术难度低且合成原料容易获得, 该荧光探针对BHb的微量检测在生命科学研究和刑侦领域都具有十分重要的意义。
碳点 血红蛋白 荧光探针 荧光猝灭 光谱技术 Carbon dots Hemoglobin Fluorescent probe Fluorescence quenching Spectroscopy 光谱学与光谱分析
2023, 43(11): 3365
集美大学食品与生物工程学院, 福建 厦门 361021
孔雀石绿是一种人工合成的三苯甲烷类化合物。 孔雀石绿的常规检测方法前期处理复杂、 耗时长、 需要使用大型仪器等缺点导致不能及时的对其进行检测。 所以研究出一种能够高效、 便捷、 快速的检测孔雀石绿残留的方法具有十分重要的意义。 分子印迹聚合物(MIPs)是一种多孔隙材料, 具有特定的识别位点, 可以对特定的目标分子进行识别和吸附。 稀土配合物在618 nm处发射荧光, 孔雀石绿的最大吸收波长是618 nm, 二者重合产生荧光猝灭效应, 由此研究出了一种稀土配合物分子印迹荧光探针来检测水产品中的孔雀石绿的方法。 利用分子印迹技术固定稀土配合物并吸附水产品中的孔雀石绿, 通过在618 nm处检测其荧光猝灭程度来计算水产品中孔雀石绿的具体含量。 采用沉淀聚合法, 以隐性孔雀石绿为模板, 甲基丙烯酸为功能单体, 二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂, 改性二氧化硅为核, 稀土荧光配合物Eu(MAA)3Phen为荧光物质, 在模板∶单体∶交联剂=1∶4∶10, 稀土配合物为15 mg, 乙腈60 mL的条件下, 制备了一种孔雀石绿分子印迹聚合物, 通过对其进行TEM和FTIR的扫描分析验证了已经成功合成稀土配合物分子印迹, 检测荧光寿命时发现在未加入孔雀石绿前荧光寿命为1 094.11 μs, 而加入孔雀石绿后的荧光寿命为587.49 μs, 荧光寿命的减少说明孔雀石绿对MIPs的猝灭属于荧光共振能量转移FRET。 在验证MIPs的选择性和吸附性能以后, 对孔雀石绿进行检测。 结果表明, 优化条件下聚合物对孔雀石绿的线性范围为0~20 μmol·L-1, 荧光猝灭系数F0/F与孔雀石绿浓度呈现良好的线性关系, 线性方程为F0/F=1.008c+0.344(0.1~1 μmol·L-1, R2=0.991), F0/F=0.587c+0.570(1~20 μmol·L-1, R2=0.999), 检出限为0.037 μmol·L-1(3σ/S, n=9), 将其作为荧光探针成功应用于鱼肉中孔雀石绿的检测, 加标回收率在95.61%~102.51%范围。 说明研究出的稀土配合物分子印迹荧光探针可以便捷、 快速、 准确地检测出孔雀石绿的残留量。
孔雀石绿 稀土配合物 分子印迹 荧光猝灭 Malachite green Rare earth complex Molecular imprinting Fluorescence quenching
延安大学化学与化工学院 延安市绿色合成材料与化学安全检测重点实验室, 陕西 延安 716000
通过一步水热法合成了荧光量子产率高达34%的锌掺杂碳量子点（Zinc doped carbon quantum dots, Zn-CQDs）, 并对Zn-CQDs的结构性能进行分析。基于Cu2+与H2O2产生羟基自由基可有效猝灭Zn-CQDs, 构建了Zn-CQDs-Cu2+ 荧光探针检测过氧化氢和胆固醇浓度。实验发现, 在pH=7.60的N-2-羟乙基哌嗪-N′-2-乙磺酸（HEPES）缓冲溶液中, 于50 ℃孵化40 min时, 体系的（F0－F）/F0与H2O2浓度在1.0×10-5~1.0×10-6 mol/L范围内, 与胆固醇浓度在3.0×10-5~9.0×10-7 mol/L范围内分别呈良好的线性关系, 检出限分别为7.2×10-7 mol/L和6.8×10-7 mol/L。该方法用于水样中H2O2和牛奶中胆固醇含量的测定, 回收率分别可达98.55%~105.4%和98.00%~103.0%, 结果满意。该方法也为检测H2O2生成反应的其他代谢物提供了有效的检测思路。
锌掺杂碳量子点 过氧化氢 胆固醇 荧光猝灭 zinc doped carbon quantum dots hydrogen peroxide cholesterol fluorescence quenching
1 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033
2 中国科学院大学， 北京 100049
3 吉林大学材料学与工程学院 汽车材料教育部重点实验室， 吉林 长春 130012
4 澳门大学应用物理与材料研究所 教育部联合重点实验室， 中国 澳门 999078
碳点由于其低毒性、易制备、良好的光稳定性及可调的发光等特性有望成为一类理想的新型固态发光材料。然而,由于聚集诱导荧光猝灭(ACQ)效应的存在，使得碳点在固态发光领域的发展受到了限制，因此制备具有抗ACQ效应的固态发光碳点是碳点研究领域的一个重要方向。本文根据固态发光碳点研究的最新进展，从碳核、表面态调控、超分子及聚合物交联增强发光方面分类总结了具有抗ACQ效应固态发光碳点的制备方法及光物理性质，探讨了其实现固态发光的物理机制。此外，还介绍了该类碳点在固态发光领域的应用进展，并对固态发光碳点的发展现状和所面临的问题进行了讨论。
碳点 聚集诱导荧光猝灭 固态发光 发光二极管 carbon dots aggregation-induced fluorescence quenching solid-state luminescence light emitting diode
内蒙古工业大学化工学院, 内蒙古 呼和浩特 010051
荧光探针对识别金属离子具有检测快、 选择性好等特点, 设计合成了两个苯并噻唑类探针分子6-(3,5-二甲基苯氧基)-5-胺基-2-苯基苯并噻唑(L4)和6-(3,5-二甲基苯氧基)-5-苯甲酰胺基-2-苯基苯并噻唑(L5), 并通过探针分子的紫外可见光谱和荧光光谱的变化特征, 详细研究了探针L4和L5对溶液中三价金属离子Al3+, Fe3+, Cr3+和二价金属离子Cu2+的识别性能。 研究结果表明, 当L4分子中的识别基团胺基与苯甲酰基键合形成L5分子结构时, 会发生荧光猝灭, 同时获得了开启式荧光探针L4和关闭式荧光探针L5。 紫外可见光谱检测结果表明, 在有机溶液中, 探针L4选择性地识别出Al3+, Fe3+, Cu2+; 在含水乙腈溶液中, 探针L4高选择性地识别出Cu2+; 通过紫外光照射下的裸眼检测, 含探针L4的试纸有效地识别出纯水中的Cu2+; 在有机溶液中, 探针L5选择性地识别出Al3+和Fe3+。 荧光光谱检测结果表明, 当探针L4与Fe3+, Al3+, Cu2+存在于有机溶液中时, L4将发生荧光猝灭; 在含水乙腈溶液中, 探针L4对Cu2+具有高选择性识别作用; 当探针L5与Cr3+, Fe3+, Al3+, Cu2+存在于有机溶液中时, L5的荧光强度依次增强。 利用溶液浓度对吸收强度作图, 计算出了探针L4对Cu2+的检出限为4.51×10-6 mol·L-1, 络合常数Kα为1.12×103 M-1; 探针L5对Al3+, Cr3+, Fe3+, Cu2+的检测限分别为2.85×10-6, 4.79×10-6, 5.95×10-6和3.23×10-6 mol·L-1, 络合常数分别为: Kα(Al3+)=2.17×103 M-1, Kα(Cr3+)=2.06×103 M-1, Kα(Fe3+)=3.92×103 M-1, Kα(Cu2+)=4.43×103 M-1。 根据探针与识别金属离子的荧光滴定实验结果, 推测出探针分子与金属离子之间形成了1:1络合物。 抗金属离子干扰实验结果表明, 探针分子对特定金属离子的识别基本不受其他干扰金属离子的影响。 1H NMR滴定结果表明, 探针L4分子结构中胺基和二甲基苯氧基, 探针L5分子结构中的苯甲酰胺基和二甲基苯氧基取代基在识别金属离子过程中发挥了重要作用。 探针L4在识别Cu2+方面具有更广阔的应用前景。
苯并噻唑 离子识别 荧光探针 荧光猝灭 Benzothiazole Ion recognition Fluorescence probe Fluorescence quench 光谱学与光谱分析
2020, 40(11): 3594
华中科技大学 光学与电子信息学院, 湖北 武汉 430074
光纤荧光传感器结合了荧光检测灵敏度高、鉴别性强和光纤体积小、抗干扰能力强等优点, 由于部分荧光检测物质对荧光强度有猝灭作用, 所以基于猝灭效应的光纤荧光传感器具有重要的研究意义。本文对基于荧光猝灭效应光纤传感器的研究进展进行综述, 简要描述了荧光猝灭效应的检测机理, 并根据传感光纤结构的不同, 对光纤与荧光检测的结合机理进行了分类总结。在此基础上阐述了基于荧光猝灭效应的光纤荧光传感器在重金属离子检测、爆炸物检测等领域的应用, 分析了猝灭剂、荧光材料的相互作用和传感器的性能指标, 最后对其发展方向进行了展望。
光谱检测 光纤传感 发光机理 荧光猝灭 spectral detection optical fiber sensing luminescence mechanism fluorescence quenching
1 长江师范学院 化学化工学院, 重庆 408100
2 吉林大学 集成光电子学国家重点联合实验室, 吉林 长春 130012
采用改进的两步高温固相熔融法制备了Yb3+、Eu3+、La3+共掺杂CaF2的上转换荧光粉。基于荧光猝灭原理, 通过改变La3+掺杂浓度来调节CaF2∶Yb3+/Eu3+材料的发光性能, 并在980 nm近红外光激发下, 获得了该材料的白色上转换发光(UCL)。在该发光体系中, Yb3+不仅起到了敏化Eu3+的作用, 同时, Yb3+二聚体(Yb3+-dimer)自身合作发出波长范围480~540 nm的绿色荧光。而白光三基色中的绿光正是来自Yb3+二聚体的合作发光。Eu3+则作为激活剂, 同时发出红色和蓝色荧光。荧光寿命测试结果表明Yb3+-dimer与Eu3+之间存在有效的能量传递。值得注意的是, 在980 nm 激光激发下, 1% La3+掺杂的样品表现出最佳的红、绿、蓝三基色光比列, 实现了材料的上转换白光发射, 其色度坐标为(0.311,0.340)。
上转换 荧光猝灭 合作发光 白光 upconversion fluorescence quenching cooperative luminescence white luminescence
1 中国人民公安大学侦查与刑事科学技术学院, 北京 100038
2 中国人民公安大学信息技术与网络安全学院, 北京 100038
3 中国政法大学证据科学教育部重点实验室, 北京 100192
2,4,6-三硝基苯酚（TNP）是一种威力强于2,4,6-三硝基甲苯（TNT）的猛炸药, 同时染料、 医药、 皮革等行业中被大量使用, 由于TNP强大的爆炸威力和环境毒性, 使得近年来TNP的快速检测受到越来越多的关注。 该研究通过一步反应合成了TNP荧光探针, 利用探针的荧光光谱实现了TNP的快速检测。 研究了该荧光探针的荧光特性, 探针在水溶液中具有较高的荧光强度, 在493 nm激发波长下发射波长为547 nm。 荧光探针体系与TNP作用后, 其发射光谱有明显的减弱, 可能是由于荧光探针与TNP结合后, 发生了荧光猝灭而改变了其聚集状态。 在实验中, 测试了荧光探针体系与不同浓度TNP溶液的作用, 荧光光谱分析结果表明TNP对荧光探针体系具有良好的猝灭效果, 在20~80 μmol·L-1的范围内, 547 nm处的荧光强度I547值与TNP的浓度呈现出良好的线性关系, 线性回归方程I547=907 521.6-9 955c (R2=0.992 1), 并推算出了检测限为4.55 μmol·L-1。 该荧光光谱在探针与TNP的作用1 min后即达到稳定, 响应时间短, 可以实现快速检测; TNP检测的荧光光谱不受对苯酚（PHE）、 2,4-二硝基甲苯（DNT）、 2,4,6-三硝基甲苯（TNT）、 2,4-二硝基苯酚（DNP）、 4-硝基苯酚（NP）等结构类似干扰物和Ca2+, K+, Ba2+, Cl-, SO2-4, NO-3常见阴阳离子的干扰。 考察了尘土基质对荧光探针荧光光谱的影响, 在实验室内制作了添加TNP的模拟爆炸尘土样本, 使用上述荧光探针体系进行检测, 实验表明尘土对该荧光探针发射光谱的稳定性及其与TNP的相互作用均无干扰, 该体系的荧光发射光谱可以用于尘土中TNP的定量分析, 具有较好的实际应用前景。
2,4,6-三硝基苯酚（TNP） 水溶性荧光探针 荧光发射光谱 荧光猝灭 2,4,6-trinitrophenol (TNP) Water soluble fluorescence probe Fluorescence emission spectra Fluorescence quenching
