1 上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093
2 上海理工大学科技发展研究院 技术转移中心，上海 200093
采用包埋法将通过二苯甲酰甲烷（DBM）和1⁃10无水邻菲啰啉（Phen）制得的稀土配合物Eu（DBM）3Phen包埋进羧基化聚苯乙烯微球中，再通过配位作用引入镧系发光中心Tb3+，获得具有双发射中心的荧光聚苯乙烯微球杂化探针Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen。利用SEM、TEM、FT⁃IR、XPS、UV⁃Vis、PL等表征方法对探针分子的结构和性能进行分析。研究结果表明，Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen具有优异的稳定性、分散性和荧光性能。此外，通过进一步研究探针分子对2，6⁃吡啶二甲酸（DPA）的荧光传感性能，发现DPA能够对Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen的荧光产生明显的增强效果，这可能是由于DPA和聚苯乙烯微球表面的铽离子配位，进而使配体⁃稀土之间的能量传递过程受到影响，从而造成Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen的荧光增强。同时，Tb⁃PS@Eu（DBM）3Phen对DPA具有较强的选择性和抗干扰能力，有望用作检测识别DPA的荧光探针。
稀土配合物 荧光微球 DPA 比率荧光传感 lanthanide complexes fluorescent microspheres DPA ratiometric fluorescent sensing
选择刚性有机化合物4-硝基氮氧化吡啶-2-甲酸(POA)作为配体，与稀土金属 La(III)、Pr(III)反应，合成了2个一维配位聚合物。X射线单晶衍射结果表明：配合物1的分子式为{［La(POA)3H2O］·CH3OH}n，属于单斜晶系，空间群是P21/c。该晶胞参数分别为a=1.756 8 nm，b=0.663 6 nm，c=2.048 6 nm，α=90°，β=96.96°，γ=90°,V=2.370 7 nm3，Mr=738.28。配合物2的分子式为{［Pr(POA)3H2O］·H2O}n，属于单斜晶系，空间群是P21/c。该晶胞参数分别为a=1.757 8 nm，b=0.656 9 nm，c=2.046 7 nm，α=90°，β=97.20°，γ=90°,V=2.344 8 nm3，Mr=726.25。两个配合物的配位单元组成和结构相似，中心离子都处于稍变形的三帽三棱柱的配位环境中。通过红外光谱、紫外光谱、热重分析仪和荧光光谱仪对两个配合物的性质进行表征。荧光分析表明，配体和配合物均有较强的荧光性能。
稀土配合物 镧系配合物 镨系配合物 4-硝基氮氧化吡啶-2-甲酸 晶体结构 荧光性质 rare earth complex lanthanide complex praseodymium complex 2-carboxylic acid-4-nitropyridine-1-oxide crystal structure fluorescence property
集美大学食品与生物工程学院, 福建 厦门 361021
孔雀石绿是一种人工合成的三苯甲烷类化合物。 孔雀石绿的常规检测方法前期处理复杂、 耗时长、 需要使用大型仪器等缺点导致不能及时的对其进行检测。 所以研究出一种能够高效、 便捷、 快速的检测孔雀石绿残留的方法具有十分重要的意义。 分子印迹聚合物(MIPs)是一种多孔隙材料, 具有特定的识别位点, 可以对特定的目标分子进行识别和吸附。 稀土配合物在618 nm处发射荧光, 孔雀石绿的最大吸收波长是618 nm, 二者重合产生荧光猝灭效应, 由此研究出了一种稀土配合物分子印迹荧光探针来检测水产品中的孔雀石绿的方法。 利用分子印迹技术固定稀土配合物并吸附水产品中的孔雀石绿, 通过在618 nm处检测其荧光猝灭程度来计算水产品中孔雀石绿的具体含量。 采用沉淀聚合法, 以隐性孔雀石绿为模板, 甲基丙烯酸为功能单体, 二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂, 改性二氧化硅为核, 稀土荧光配合物Eu(MAA)3Phen为荧光物质, 在模板∶单体∶交联剂=1∶4∶10, 稀土配合物为15 mg, 乙腈60 mL的条件下, 制备了一种孔雀石绿分子印迹聚合物, 通过对其进行TEM和FTIR的扫描分析验证了已经成功合成稀土配合物分子印迹, 检测荧光寿命时发现在未加入孔雀石绿前荧光寿命为1 094.11 μs, 而加入孔雀石绿后的荧光寿命为587.49 μs, 荧光寿命的减少说明孔雀石绿对MIPs的猝灭属于荧光共振能量转移FRET。 在验证MIPs的选择性和吸附性能以后, 对孔雀石绿进行检测。 结果表明, 优化条件下聚合物对孔雀石绿的线性范围为0~20 μmol·L-1, 荧光猝灭系数F0/F与孔雀石绿浓度呈现良好的线性关系, 线性方程为F0/F=1.008c+0.344(0.1~1 μmol·L-1, R2=0.991), F0/F=0.587c+0.570(1~20 μmol·L-1, R2=0.999), 检出限为0.037 μmol·L-1(3σ/S, n=9), 将其作为荧光探针成功应用于鱼肉中孔雀石绿的检测, 加标回收率在95.61%~102.51%范围。 说明研究出的稀土配合物分子印迹荧光探针可以便捷、 快速、 准确地检测出孔雀石绿的残留量。
孔雀石绿 稀土配合物 分子印迹 荧光猝灭 Malachite green Rare earth complex Molecular imprinting Fluorescence quenching
1 合肥工业大学光电技术研究院, 特种显示技术国家工程实验室, 现代显示技术省部共建国家重点实验室, 安徽 合肥 230009
2 合肥工业大学化学与化工学院, 安徽省先进功能材料与器件重点实验室, 安徽 合肥 230009
3 中国科学院通用光学定标与表征技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
氧化石墨烯薄片（GOSs）作为一种新型的二维片状材料, 具有较高的比表面积、 丰富的表面含氧官能团以及良好的光热稳定性。 而稀土配合物通过无机稀土元素与有机配体的结合表现出优异的荧光特性。 为了将两类材料具有的物化特性结合起来应用于紫外光谱探测领域。 选取了合适的有机配体啉菲罗啉（1,10-邻二氮杂菲, phen）、 2’2-联嘧啶（bpm）作为桥联分子, 把氧化石墨烯（GOSs）与稀土配合物通过氢键自组装作用进行复合, 制备了高效稳定可调的GOSs-稀土配合物复合荧光材料GOSs-Eu(BA)3phen和GOSs-Eu(TTA)3bpm, 并且制备了相应的聚乙烯醇（PVA）共混紫外增强薄膜, 对其光谱特性与稳定性进行了深入的研究。 采用红外光谱、 扫描电镜和金相显微镜等方法, 对紫外增强材料进行了性能表征。 采用吸收光谱, 荧光光谱等方法, 对紫外增强薄膜进行了性能表征。 此外, 通过热重测试（TGA）表征了GOSs氢键复合前后紫外增强材料的热稳定性, 通过荧光强度-紫外光照次数表征了GOSs氢键复合前后紫外增强薄膜的光稳定性。 红外光谱分析发现, 进行配位前后有机配体的特征峰产生了频移, 表明稀土配合物中Eu3+与配体之间存在着明显的配位作用。 在进行复合之后, 桥联配体的特征峰也产生了偏移, 表明GOSs与稀土配合物通过桥联分子的氢键作用进行了进行复合。 吸收光谱与荧光光谱测定结果表明增强薄膜吸收峰在200～400 nm, 荧光主峰在612 nm左右, 为Eu3+特征红色荧光峰, 且不同配体可以实现不同范围的吸收产生差异化的荧光表现。 扫描电镜和金相显微镜清晰地展示了稀土配合物复合前后的微观形貌, 即颗粒状稀土配合物附着在石墨烯薄片上。 光稳定性测试表明经过GOSs氢键复合之后, Eu(BA)3phen和Eu(TTA)3bpm稀土配合物荧光材料在进行25次荧光强度测试后光漂白程度分别下降了4.26%和6.41%, 提高了其光稳定性。 热重测试也表明在经过GOSs氢键复合之后, 稀土配合物的热稳定性有了很大提高。 总之, 得益于GOSs和稀土配合物的特性结合, 所制备的紫外增强材料表现出优异的荧光特性与稳定性, 必将在紫外探测方面有着广阔的应用前景。
氧化石墨烯薄片 稀土配合物 紫外增强薄膜 可调稳定 Graphene oxide sheets Rare earth complex UV enhanced film Tunable and stable
3,4-噻吩二羧酸（3,4-H2tdc）, 1,10-邻菲罗啉（phen）和稀土硝酸盐经水热法合成三种配合物Ln2(Htdc)2(tdc)2(phen)2(H2O)4(Ln=Eu 1, Gd 2, Tb 3), 并用X-射线单晶衍射分析方法测定了配合物1-3晶体结构, 配合物1-3为双核分子。 每个金属离子周围有2个3,4-tdc, 1个3,4-Htdc, 1个phen和2个配位水分子, 配位数为9。 配合物1和3在紫外灯下显强红光和绿光, 其荧光发射光谱, 在619和545 nm出现最大发射峰, 分别对应于Eu(Ⅲ)离子的5D0→7F2和Tb(Ⅲ)离子的5D4→7F5跃迁。 配合物2在425 nm观察到来自基于配体的π*→π最大发射峰。 不同溶剂分子对配合物1荧光有不同程度的影响, 基于荧光猝灭机理, 配合物1具有选择性检测硝基苯污染物的能力。
稀土配合物 4-噻吩二羧酸 晶体结构 荧光 Lanthanide complexes 3 3 4-thiophenedicarboxylic acid Crystal structure Luminescence 光谱学与光谱分析
2016, 36(8): 2522
合成了两种新的配合物{［Eu3(bidc)4(phen)2(NO3)］·2H2O}n (1)和［Tb2(bidc)3(H2O)2］ (2)(bidc =苯并咪唑二羧酸根,phen=1,10-邻菲啰啉).配合物1是链状结构,含有三种不同的金属离子配位环境:Eu(1)O6N2,Eu(2)O8和Eu(3)O6N2.配合物2是二维网状结构,含有两种配位环境相似的金属离子:Tb(1)O8和Tb(2)O8.配合物1在581,593,615,654和702 nm处出现发射峰,为Eu3+的5D0→7FJ(J=0－4)跃迁产生的特征荧光.最强发射峰位于615 nm,对应于5D0→7F2跃迁,为红光.跃迁强度I(5D0→7F2)∶I(5D0→7F1)约为2.5,说明Eu3+不处于反演中心.配合物2在490,545,584和622 nm出现发射峰,归属为中心Tb3+的5D4→7FJ(J=6－3)跃迁产生的特征荧光.在545 nm的发射最强,对应于5D4→7F5跃迁,为绿光.探讨了不同溶剂对配合物1和2荧光的影响.实验结果表明硝基苯对配合物1和2具有显著的荧光猝灭作用,因此配合物1和2可用于环境污染物硝基苯的检测.
稀土配合物 苯并咪唑二羧酸 荧光 Lanthanide complex Benzimidazole-dicarboxylic acid Fluorescence 光谱学与光谱分析
2015, 35(8): 2208
1 中国电子科技集团公司第四十一研究所, 山东 青岛 266555
2 电子测试技术国家重点实验室, 山东 青岛 266555
3 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所, 吉林 长春 130033
为了实现紫外成像仪的紫外可见的光谱转化，并满足其在分辨率、能量转换效率和稳定性等方面的特殊要求，基于稀土配合物的发光机理，提出利用稀土铕配合物制备高分辨率紫外可见光转换膜。结合紫外成像仪的应用要求，对其分辨率、能量转换效率和稳定性进行了实验测试，实验结果表明，由稀土铕配合物制备的紫外可见光转换膜，分辨率优于100 lp/mm，有效能量转换效率高，性质比较稳定，是一种具有高分辨率的紫外可见光转换膜。
材料 光学材料 稀土配合物 光转换膜 高分辨率 能量转换效率 光学学报
2014, 34(s2): s216003
1 内蒙古大学 化学化工学院, 内蒙古 呼和浩特010021
2 内蒙古化工职业学院, 内蒙古 呼和浩特010011
合成了以水杨醛甘氨酸席夫碱(Sal-GlyK)、邻菲罗啉(Phen)和2,2′-联吡啶(Bipy)为配体、Eu3+、La3+为中心的配合物。对其进行了元素分析和摩尔电导、红外光谱及紫外吸收光谱测定, 推测配合物的组成分别为RE(Sal-Gly)(NO3)·2H2O和RE(Sal-Gly)(Phen)(NO3)·H2O、RE(Sal-Gly)(Bipy)(NO3)·H2O(RE3+=Eu3+, La3+)。通过紫外吸收光谱及荧光光谱研究了稀土配合物与小牛胸腺DNA的作用方式及其结合常数。结果表明, 本文合成的配合物与DNA的结合能力的顺序为RE(Sal-Gly)(Phen)(NO3)·H2O＞RE(Sal-Gly)(Bipy)(NO3)·H2O ＞RE(Sal-Gly)(NO3)·2H2O, 表明配合物是以插入方式与DNA结合, 含有良好平面性和较大表面积配体的配合物可以更好地插入到DNA的碱基对中。
稀土配合物 水杨醛甘氨酸席夫碱 小牛胸腺DNA 插入作用 rare earth complexes salicylideneglycine schiff base CT-DNA intercalation model
西北师范大学化学化工学院, 甘肃 兰州 730070
以稀土Ce, La, Nd (Ⅲ) 硝酸盐和配体姜黄素缩二苯胺Schiff碱和姜黄素缩二(4-甲基苯胺)Schiff碱, 合成了六种稀土姜黄素配合物。 并采用元素分析、 红外吸收光谱、 摩尔电导、 热重-差热等方法对六种配合物进行表征, 确定了所合成配合物的化学组成。 研究了各种配合物的紫外-可见光谱、 荧光光谱的光致变色性能和在有机溶剂中的溶致变色性能。 试验表明随着光照时间的延长, 配合物的紫外-可见吸收强度和荧光发射峰的强度不断减弱, 峰的位置也发生了一定程度蓝移, 溶液颜色变浅。 停止照射, 溶液恢复到光照射前的颜色, 光致变色过程可以重复进行, 这说明配合物具有良好的光致变色性能, 消色反应遵循一级反应动力学规律。 配合物在不同的溶剂中紫外-可见吸收光谱的峰强度和位置也有所不同。 对配体及配合物与具有光致变色性能的姜黄素与二乙烯三胺形成的一系列配合物的光谱性质进行了比较和讨论。 没有发现配体有光致变色的性质, 与姜黄素二乙烯三胺所形成的一系列稀土配合物比较, 具有光致变色性能配合物引入了苯胺/对甲苯胺配体基团, 增大了配体的共轭面, 从而引起配合物的紫外-可见吸收强度的增大和荧光发射峰面积的增加。
姜黄素 苯胺希夫碱 稀土配合物 光致变色 溶致变色 Curcumin aniline Schiff base Rare earth Complex Photo-chromic Solvate-chromic 光谱学与光谱分析
2013, 33(12): 3202
