选择刚性有机化合物4-硝基氮氧化吡啶-2-甲酸(POA)作为配体，与稀土金属 La(III)、Pr(III)反应，合成了2个一维配位聚合物。X射线单晶衍射结果表明：配合物1的分子式为{［La(POA)3H2O］·CH3OH}n，属于单斜晶系，空间群是P21/c。该晶胞参数分别为a=1.756 8 nm，b=0.663 6 nm，c=2.048 6 nm，α=90°，β=96.96°，γ=90°,V=2.370 7 nm3，Mr=738.28。配合物2的分子式为{［Pr(POA)3H2O］·H2O}n，属于单斜晶系，空间群是P21/c。该晶胞参数分别为a=1.757 8 nm，b=0.656 9 nm，c=2.046 7 nm，α=90°，β=97.20°，γ=90°,V=2.344 8 nm3，Mr=726.25。两个配合物的配位单元组成和结构相似，中心离子都处于稍变形的三帽三棱柱的配位环境中。通过红外光谱、紫外光谱、热重分析仪和荧光光谱仪对两个配合物的性质进行表征。荧光分析表明，配体和配合物均有较强的荧光性能。
稀土配合物 镧系配合物 镨系配合物 4-硝基氮氧化吡啶-2-甲酸 晶体结构 荧光性质 rare earth complex lanthanide complex praseodymium complex 2-carboxylic acid-4-nitropyridine-1-oxide crystal structure fluorescence property
集美大学食品与生物工程学院, 福建 厦门 361021
孔雀石绿是一种人工合成的三苯甲烷类化合物。 孔雀石绿的常规检测方法前期处理复杂、 耗时长、 需要使用大型仪器等缺点导致不能及时的对其进行检测。 所以研究出一种能够高效、 便捷、 快速的检测孔雀石绿残留的方法具有十分重要的意义。 分子印迹聚合物(MIPs)是一种多孔隙材料, 具有特定的识别位点, 可以对特定的目标分子进行识别和吸附。 稀土配合物在618 nm处发射荧光, 孔雀石绿的最大吸收波长是618 nm, 二者重合产生荧光猝灭效应, 由此研究出了一种稀土配合物分子印迹荧光探针来检测水产品中的孔雀石绿的方法。 利用分子印迹技术固定稀土配合物并吸附水产品中的孔雀石绿, 通过在618 nm处检测其荧光猝灭程度来计算水产品中孔雀石绿的具体含量。 采用沉淀聚合法, 以隐性孔雀石绿为模板, 甲基丙烯酸为功能单体, 二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂, 改性二氧化硅为核, 稀土荧光配合物Eu(MAA)3Phen为荧光物质, 在模板∶单体∶交联剂=1∶4∶10, 稀土配合物为15 mg, 乙腈60 mL的条件下, 制备了一种孔雀石绿分子印迹聚合物, 通过对其进行TEM和FTIR的扫描分析验证了已经成功合成稀土配合物分子印迹, 检测荧光寿命时发现在未加入孔雀石绿前荧光寿命为1 094.11 μs, 而加入孔雀石绿后的荧光寿命为587.49 μs, 荧光寿命的减少说明孔雀石绿对MIPs的猝灭属于荧光共振能量转移FRET。 在验证MIPs的选择性和吸附性能以后, 对孔雀石绿进行检测。 结果表明, 优化条件下聚合物对孔雀石绿的线性范围为0~20 μmol·L-1, 荧光猝灭系数F0/F与孔雀石绿浓度呈现良好的线性关系, 线性方程为F0/F=1.008c+0.344(0.1~1 μmol·L-1, R2=0.991), F0/F=0.587c+0.570(1~20 μmol·L-1, R2=0.999), 检出限为0.037 μmol·L-1(3σ/S, n=9), 将其作为荧光探针成功应用于鱼肉中孔雀石绿的检测, 加标回收率在95.61%~102.51%范围。 说明研究出的稀土配合物分子印迹荧光探针可以便捷、 快速、 准确地检测出孔雀石绿的残留量。
孔雀石绿 稀土配合物 分子印迹 荧光猝灭 Malachite green Rare earth complex Molecular imprinting Fluorescence quenching
1 合肥工业大学光电技术研究院, 特种显示技术国家工程实验室, 现代显示技术省部共建国家重点实验室, 安徽 合肥 230009
2 合肥工业大学化学与化工学院, 安徽省先进功能材料与器件重点实验室, 安徽 合肥 230009
3 中国科学院通用光学定标与表征技术重点实验室, 安徽 合肥 230031
氧化石墨烯薄片（GOSs）作为一种新型的二维片状材料, 具有较高的比表面积、 丰富的表面含氧官能团以及良好的光热稳定性。 而稀土配合物通过无机稀土元素与有机配体的结合表现出优异的荧光特性。 为了将两类材料具有的物化特性结合起来应用于紫外光谱探测领域。 选取了合适的有机配体啉菲罗啉（1,10-邻二氮杂菲, phen）、 2’2-联嘧啶（bpm）作为桥联分子, 把氧化石墨烯（GOSs）与稀土配合物通过氢键自组装作用进行复合, 制备了高效稳定可调的GOSs-稀土配合物复合荧光材料GOSs-Eu(BA)3phen和GOSs-Eu(TTA)3bpm, 并且制备了相应的聚乙烯醇（PVA）共混紫外增强薄膜, 对其光谱特性与稳定性进行了深入的研究。 采用红外光谱、 扫描电镜和金相显微镜等方法, 对紫外增强材料进行了性能表征。 采用吸收光谱, 荧光光谱等方法, 对紫外增强薄膜进行了性能表征。 此外, 通过热重测试（TGA）表征了GOSs氢键复合前后紫外增强材料的热稳定性, 通过荧光强度-紫外光照次数表征了GOSs氢键复合前后紫外增强薄膜的光稳定性。 红外光谱分析发现, 进行配位前后有机配体的特征峰产生了频移, 表明稀土配合物中Eu3+与配体之间存在着明显的配位作用。 在进行复合之后, 桥联配体的特征峰也产生了偏移, 表明GOSs与稀土配合物通过桥联分子的氢键作用进行了进行复合。 吸收光谱与荧光光谱测定结果表明增强薄膜吸收峰在200～400 nm, 荧光主峰在612 nm左右, 为Eu3+特征红色荧光峰, 且不同配体可以实现不同范围的吸收产生差异化的荧光表现。 扫描电镜和金相显微镜清晰地展示了稀土配合物复合前后的微观形貌, 即颗粒状稀土配合物附着在石墨烯薄片上。 光稳定性测试表明经过GOSs氢键复合之后, Eu(BA)3phen和Eu(TTA)3bpm稀土配合物荧光材料在进行25次荧光强度测试后光漂白程度分别下降了4.26%和6.41%, 提高了其光稳定性。 热重测试也表明在经过GOSs氢键复合之后, 稀土配合物的热稳定性有了很大提高。 总之, 得益于GOSs和稀土配合物的特性结合, 所制备的紫外增强材料表现出优异的荧光特性与稳定性, 必将在紫外探测方面有着广阔的应用前景。
氧化石墨烯薄片 稀土配合物 紫外增强薄膜 可调稳定 Graphene oxide sheets Rare earth complex UV enhanced film Tunable and stable
1 天水师范学院 化工学院, 甘肃 天水 741001
2 定西师专 化学系, 甘肃 定西 743000
以糠醛和对氨基苯磺酸反应合成席夫碱配体, 与稀土离子配位制得相应的稀土配合物, 并运用光谱法研究配合物与DNA之间的作用机制,为新型抗癌药物的设计开发提供依据。采用元素分析、红外和紫外光谱对配合物性质进行表征测试, 确定其化学组成为REL(OH), RE为 La3+、Nd3+、Eu3+, L为去质子形式的希夫碱配体。此外, 运用光谱法和循环伏安法研究了REL(OH)配合物与鲱鱼精DNA之间的作用方式。配合物在加入DNA后, 特征吸收峰强度发生明显的减色效应, 但峰位红移不明显。配合物能够猝灭中性红-DNA体系的荧光。Fe(CN)3-6/4-的氧化还原峰电流在配合物加入后减小, 式量电位有正移趋势, 表明配合物、Fe(CN)3-6/4-与DNA的作用存在竞争。研究结果表明: 这3种席夫碱稀土配合物与鲱鱼精DNA的作用均属于嵌插, 且含有不同稀土离子的配合物与DNA的作用强弱不同, 作用大小次序为Eu配合物>La配合物>Nd配合物>席夫碱, 这可能与DNA和配合物中的稀土离子所发生的作用有关。
席夫碱 稀土 循环伏安法 光谱法 Schiff base rare earth complex DNA DNA cyclic voltammetry spectra method
1 中国电子科技集团公司第四十一研究所, 山东 青岛 266555
2 电子测试技术国家重点实验室, 山东 青岛 266555
3 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所, 吉林 长春 130033
为了实现紫外成像仪的紫外可见的光谱转化，并满足其在分辨率、能量转换效率和稳定性等方面的特殊要求，基于稀土配合物的发光机理，提出利用稀土铕配合物制备高分辨率紫外可见光转换膜。结合紫外成像仪的应用要求，对其分辨率、能量转换效率和稳定性进行了实验测试，实验结果表明，由稀土铕配合物制备的紫外可见光转换膜，分辨率优于100 lp/mm，有效能量转换效率高，性质比较稳定，是一种具有高分辨率的紫外可见光转换膜。
材料 光学材料 稀土配合物 光转换膜 高分辨率 能量转换效率 光学学报
2014, 34(s2): s216003
西北师范大学化学化工学院, 甘肃 兰州 730070
以稀土Ce, La, Nd (Ⅲ) 硝酸盐和配体姜黄素缩二苯胺Schiff碱和姜黄素缩二(4-甲基苯胺)Schiff碱, 合成了六种稀土姜黄素配合物。 并采用元素分析、 红外吸收光谱、 摩尔电导、 热重-差热等方法对六种配合物进行表征, 确定了所合成配合物的化学组成。 研究了各种配合物的紫外-可见光谱、 荧光光谱的光致变色性能和在有机溶剂中的溶致变色性能。 试验表明随着光照时间的延长, 配合物的紫外-可见吸收强度和荧光发射峰的强度不断减弱, 峰的位置也发生了一定程度蓝移, 溶液颜色变浅。 停止照射, 溶液恢复到光照射前的颜色, 光致变色过程可以重复进行, 这说明配合物具有良好的光致变色性能, 消色反应遵循一级反应动力学规律。 配合物在不同的溶剂中紫外-可见吸收光谱的峰强度和位置也有所不同。 对配体及配合物与具有光致变色性能的姜黄素与二乙烯三胺形成的一系列配合物的光谱性质进行了比较和讨论。 没有发现配体有光致变色的性质, 与姜黄素二乙烯三胺所形成的一系列稀土配合物比较, 具有光致变色性能配合物引入了苯胺/对甲苯胺配体基团, 增大了配体的共轭面, 从而引起配合物的紫外-可见吸收强度的增大和荧光发射峰面积的增加。
姜黄素 苯胺希夫碱 稀土配合物 光致变色 溶致变色 Curcumin aniline Schiff base Rare earth Complex Photo-chromic Solvate-chromic 光谱学与光谱分析
2013, 33(12): 3202
1 北京交通大学理学院化学系, 北京 100044
2 北京交通大学理学院光电子技术研究所, 北京 100044
合成了绿色发光稀土有机配合物1,10邻菲啰啉三乙酰丙酮合铽(Ⅲ) [Tb(aca)3phen]，通过紫外可见吸收光谱测试材料的吸收特性，其吸收范围主要集中在250~355 nm之间，在296 nm和345 nm处有两个较强的吸收峰。利用345 nm的紫外光激发得到了材料的光致发光光谱，观察到明显的绿色发光, 发光峰位于487，545，585，621 nm，分别对应5D4→7F6，5D4→7F5 ，5D4→7F4，5D4→7F3能级间的电子跃迁。制备了结构为ITO/PEDOTPSS/Tb(aca)3phenPVK/Bphen(x nm)/Al有机电致发光器件。研究了不同厚度的Bphen修饰层对器件性能的影响，当Bphen厚度为5 nm时器件发光特性最优，说明5 nm Bphen层可有效地阻挡空穴，提高了载流子的复合几率。当器件外加驱动电压为20 V时，发光强度是没有Bphen修饰层的器件的2.4倍。
材料 光致发光 电致发光 稀土配合物 界面修饰层
通过大分子反应将萘甲酸(NA)键合在聚苯乙烯(PS)侧链, 制得萘甲酸功能化的聚苯乙烯PSNA。 以PSNA为大分子配基, 以邻菲罗啉(Phen)为小分子配体, 与Eu(Ⅲ)离子配位, 分别制备了高分子-稀土二元发光配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)与高分子-稀土三元发光配合物PS-(NA)3-Eu(Ⅲ)-Phen。 采用红外光谱(FTIR)和紫外吸收光(UV)谱对配合物进行了表征, 深入研究了配合物的化学结构与发光性能的关系, 并应用Antenna效应理论, 从微观机理上进行了深入分析。 制备了配合物的固体薄膜, 考察了固体薄膜的荧光发射性能。 研究结果表明, 大分子配基PSNA与Eu(Ⅲ)离子所形成的二元或三元高分子-稀土配合物, 均能发射出很强的Eu(Ⅲ)离子的特征荧光, 即键合在PSNA侧链的配基NA能有效地敏化Eu(Ⅲ)离子的荧光发射。 大分子侧链的萘甲酸配基比苯甲酸配基对Eu(Ⅲ)离子荧光发射具有更强的敏化作用。 第二配体的协同配位效应导致三元配合物的荧光发射强度高于二元配合物。
聚苯乙烯 萘甲酸 Eu(Ⅲ)离子 高分子-稀土配合物 敏化作用 polystyrene naphthoic acid Eu(Ⅲ) ion polymer-rare earth complex sensibilization
1 阜阳师范学院化学化工学院, 安徽 阜阳 236041
2 北京大学化学与分子工程学院, 稀土材料与化学应用国家重点实验室, 北京 100871
3 安徽省环境污染物监测与降解省级重点实验室, 安徽 阜阳 236041
4 河南师范大学化学与环境科学学院, 河南 新乡 453002
以氯化铕、 2-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)和硅酸钠为原料制备了新型的检测二氯甲烷中乙醇含量的稀土配合物。 通过在溶有所制备的稀土配合物的二氯甲烷溶液中滴加无水乙醇, 发现溶液的荧光强度逐渐增强, 而且具备一定的规律性。 所制备的新型稀土配合物通过高分辨质谱分析表明, 其结构属于多核稀土配合物。 在二氯甲烷溶液中加入乙醇会改变溶液的极性, 使多核稀土配合物发生解离从而增强荧光强度。 这种稀土配合物可以作为荧光传感器检测有机溶剂中乙醇的含量。
传感器 稀土配合物 荧光强度 高分辨质谱 Sensor Rare earth complex Fluorescence intensity High-resolution mass spectrometry Sensor 光谱学与光谱分析
2012, 32(9): 2473
通过大分子反应将苯甲酸(BA)键合在聚苯乙烯(PS)侧链, 制得芳羧酸功能化的聚苯乙烯PSBA。以PSBA为大分子配基, 以邻菲啰啉(Phen)为小分子配体, 与Tb(Ⅲ)离子配位, 分别制备了二元配合物PS-(BA)3-Tb(Ⅲ)与三元配合物PS-(BA)1-Tb(Ⅲ)-(Phen)2及PS-(BA)1-Tb(Ⅲ)-(Phen)3,采用红外光谱(FTIR)和紫外吸收光谱(UV) 对配合物进行了表征, 深入研究了配合物(溶液与薄膜)的荧光发射性能。 研究结果表明, 大分子配基PSBA与Tb(Ⅲ)离子所形成的二元或三元高分子-稀土配合物均能发射出很强的Tb(Ⅲ)离子特征荧光, 即键合在PSBA侧链的配基BA能有效地敏化Tb(Ⅲ)离子的荧光发射。与二元配合物相比较, 以小分子Phen为第二配体所形成的两种三元配合物具有强度更高的荧光发射。
聚苯乙烯 苯甲酸 Tb(Ⅲ)离子 高分子-稀土配合物 敏化作用 polystyrene benzoic acid Tb(Ⅲ) ion polymer-rare earth complex sensibilization
