1 华南师范大学生物光子学研究院, 激光生命科学教育部重点实验室, 广州 510631
2 华南师范大学生物光子学研究院, 广东省激光生命科学重点实验室, 广州 510631
甲醛(FA)具有高反应活性和短的检测半衰期, 广泛分布于生物体内和环境中。正常浓度范围的甲醛可以参与一碳循环, 维持人体代谢稳态, 而甲醛浓度的异常波动又会诱导机体病变, 导致一系列疾病。实时测量甲醛在活细胞和组织中的浓度、持续时间和位置, 对于破译甲醛的生理或病理功能、诊断和治疗甲醛诱发的疾病具有重要意义。有机小分子荧光探针具有灵敏度高、膜通透性好、实时原位分析、生物损伤小、操作方便等显著优势, 是能够在时间和空间上实时监测细胞内甲醛浓度与分布的一种强大的非侵入性工具。近年来, 一系列小分子荧光探针被开发出来用于生物体内甲醛的检测。本文将对这些用于生物体内甲醛可视化检测的荧光探针从识别机理(席夫碱反应、Aza-Cope重排)和荧光开启方式两方面进行阐述, 并展望甲醛荧光探针的设计和研发方向。
甲醛 可视化检测 小分子荧光探针 席夫碱反应 Aza-Cope重排反应 formaldehyde visual detection small molecule fluorescent probes Schiff base reaction Aza-Cope rearrangement reaction
1 广西民族大学化学化工学院, 广西高校食品安全与药物分析化学重点实验室, 广西林产化学与工程重点实验室, 广西 南宁 530006
2 横县综合检验检测中心, 广西 横县 530300
3 昆明理工大学材料科学与工程学院, 云南 昆明 615000
戊二醛在精细化工中的使用, 导致大量戊二醛产品如鞣革剂、 消毒剂、 蛋白质交联剂、 组织固化剂等被排放到水体中, 对水体生物及生态环境造成严重污染, 对整个生态系统带来危害, 因此开发对戊二醛快速简易的检测技术至关重要。 表面增强拉曼光谱法(SERS)是一种基于待测物分子对光的散射效应而建立起来的定量检测技术, 具有灵敏度高, 所需样品量少, 水干扰小等优势, 功能强大, 被广泛应用于分析检测领域中。 目前尚未见文献报道基于SERS技术用于定量检测环境水体中戊二醛的案例。 基于金纳米粒子(AuNPs)的局域表面等离子体共振效应、 金属有机框架材料MIL-101(Cr)的富集能力以及对氨基苯硫酚(PATP)与戊二醛之间的席夫碱反应, 基于Au@MIL-101/PATP复合材料建立了一种检测水中戊二醛的表面增强拉曼光谱分析方法。 通过溶液浸渍法制备Au@MIL-101材料, 再利用Au-S共价键作用将PATP修饰到AuNPs表面得到Au@MIL-101/PATP复合基底。 利用透射电镜(TEM)、 能量色散X射线光谱(EDS)、 X射线衍射(XRD)、 X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱等方法对基底材料进行表征。 论文研究了MIL-101(Cr)中AuNPs的密度对拉曼增强效果的影响, 氯金酸浓度为0.6 g·L-1时增强效果最好。 戊二醛与PATP的席夫碱反应产物在1 621 cm-1处产生C=N特征峰, 戊二醛浓度与I1 078/I1 621信号比值在1×10-7~1×10-5 mol·L-1范围内具有良好的线性, 检出限(LOD)为3.5×10-8 mol·L-1。 实际样品分析结果表明, 自来水和河水水样中戊二醛的加标回收率分别为91.4%~111.8%, 89.8%~114.2%, 相对标准偏差分别为5.2%~14.5%, 8.6%~13.4%。 本方法具有操作简单、 分析时间短、 绿色等优点, 为检测水中的痕量戊二醛提供了新思路。
表面增强拉曼光谱 戊二醛 席夫碱反应 Surface enhanced Raman spectroscopy MIL-101(Cr) Glutaraldehyde Schiff base reaction MIL-101(Cr)
1 西华大学 理学院, 四川 成都 610039
2 西南石油大学 化学化工学院, 四川 成都 610500
以3-羟基-2-萘甲酰肼和4-二苯氨基苯甲醛为原料, 设计合成了一种新型萘甲酰腙铜离子荧光探针L(N′-(4-(二苯胺基)亚苄基)-3-羟基-2-萘酰肼), 并通过1H NMR、13C NMR、HR-MS、IR和X射线单晶衍射法对L的结构进行了表征。在H2O/DMSO(V∶V=3∶7, pH=7)溶液体系中, 可以高选择性和高灵敏性识别Cu2+。通过质谱法、核磁滴定和DFT计算对L与Cu2+可能的作用机理进行了研究。通过将L掺杂到聚丙烯酰胺(PAM)中, 制备了凝胶(PAML)。研究表明, PAML对Cu2+有很好的吸附性能, 且不受其他离子的干扰, 对水中Cu2+去除率可以达到96.99%, 并且在紫外灯下通过肉眼很容易进行区分。之后通过SEM-EDS对PAML吸附前后的微观形貌和成分进行了分析。
酰腙 铜离子 荧光探针 聚丙烯酰胺掺杂 Schiff base Cu2+ fluorescence probe polyacrylamide(PAM) doping
1 广东轻工职业技术学院分析测试中心, 广州 510300
2 仲恺农业工程学院轻工食品学院, 广州 510225
利用2-乙酰基吡嗪和异烟肼在无水乙醇中反应得到席夫碱化合物N-［(1-吡嗪基)-1-亚甲基］异烟酰肼(L)。以L和硝酸银为原料, 通过扩散法合成了配位聚合物{［Ag3L2(NO3)2］CH3CN}n, 并通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、荧光光谱对其进行结构解析和性质表征。单晶衍射分析结果表明, 该配位聚合物属单斜晶系, P21/c空间群, 晶胞参数为a=0.611 70(10) nm, b=1.347 08(3) nm, c=2.018 69(4) nm, V=1.661 06(6) nm3, Z=2, Mr=970.19, Dc=1.940 g/cm3, 配体分子以银离子为连接点形成二维网状结构。荧光光谱分析表明配体和配位聚合物均有较好的发光性能, 且配位聚合物荧光强度优于配体。抗菌活性表明, 配位聚合物对白色葡萄球菌、藤黄八叠球菌及枯草芽孢杆菌有较好的特异性, 具有良好的医药应用前景。
吡嗪席夫碱 银配位聚合物 晶体结构 荧光 抗菌活性 pyrazine schiff base silver coordination polymer crystal structure fluorescence antimicrobial activity
1 东华大学化学化工与生物工程学院, 上海 201620
2 东华大学材料科学与工程学院和纤维材料改性国家重点实验室, 上海 201620
3 东华大学分析测试中心, 上海 201620
铝在人体中的代谢极其缓慢, 摄入的铝会在体内不断积累, 而异常浓度的Al3+会破坏中枢神经系统, 导致严重的神经性疾病, 因此如何高效灵敏地检测Al3+至关重要。 荧光探针因具有携带方便、 检测快速简单、 价格低廉、 选择性好等显著优点被广泛用于分析检测金属离子。 大量研究中对于Al3+的检测都是以单探针基团(single-probe group, SPG)分子以1∶1, 2∶1, 3∶1等进行配位。 本文研究了一种活性三聚氯氰作为连接桥基团, 罗丹明B酰胺和席夫碱衍生物对氨基苯甲酰水杨酸作为双探针基团(dual-probe group, DPG)的聚氰分子(RBCS), 其采用易于控制的热动力学方法一步法制备得到。 固定RBCS+Al3+的浓度总和为20 μmol·L-1, 改变二者的浓度比, 通过Job-plot光学实验研究表明当离子占总浓度的比例在约0.68时578 nm处的荧光强度达到最高值, 表明RBCS与Al3+之间主要以1∶2进行配位。 通过MALDI-TOF-MASS研究发现, 相比无Al3+的谱图, RBCS-Al3+在900.07附近出现的新峰进一步验证了该DPG聚氰分子(RBCS)和Al3+是以1∶2发生络合。 通过探针RBCS(10 mg)中加入0, 0.5, 1, 2, 3当量Al3+后的1H NMR滴定实验, 对比特征H位置的变化, 详细研究出RBCS对Al3+的识别机理。 研究表明当Al3+存在时, Al3+与RBCS上罗丹明酰胺部分羰基O, 胺基N和三氰上N发生络合导致罗丹明酰胺开环, 同时席夫碱部分的亚胺基团的N以及羧酸根和酚基的两个O也分别和Al3+结合, 使得CN键得到固化, 整体的共轭性增加, 从而产生荧光。 综上所述, 该聚氰分子(RBCS)可作为识别Al3+的双探针基团分子。 在365 nm紫外灯照射下RBCS-Al3+表现出橙红色荧光, 并随着Al3+浓度的增加荧光逐渐增强。 通过对RBCS光学性能测试条件的优化, 最终选定在乙醇/水(99/1, Ｖ/Ｖ)溶液进行光学性能研究。 通过荧光滴定实验测试了在激发波长557 nm, 发射波长578 nm下RBCS (10 μmol·L-1)对不同浓度Al3+(0.01～8 eq)的荧光强度变化, 并对数据做线性回归处理, 方程为y=32.336 0+65.364 1x, R2=0.993 3, 线性范围为1～10 μmol·L-1。 通过3σ/k算得RBCS对Al3+的检出限为15.0 nmol·L-1。 本研究可为设计DPG分子用于金属离子的检测提供参考。
双探针基团 识别机理 罗丹明-席夫碱衍生物 Al3+ Al3+ Dual-probe group Recognition mechanism Rhodamine-schiff base derivative
西安航空学院材料工程学院, 陕西 西安 710077
有机电致发光材料具有主动发光、 视角广、 对比度高等显著特点。 稀土有机配合物电致发光材料目前备受广大研究者的关注。 以水杨醛和苯甲酸衍生物为原料, 经酯化、 肼化及希夫碱缩合合成了水杨醛对甲氧基苯甲酰腙(1-H2L)、 水杨醛对甲基苯甲酰腙(2-H2L)、 水杨醛对溴基苯甲酰腙(3-H2L) 3种配体, 以Pr(NO3)3为原料, 合成了水杨醛酰腙系列镨稀土配合物, 经红外光谱、 紫外光谱等分析手段对该类配合物的结构进行表征, 配体在3 136～3 141 cm-1出现羟基ν(OH)伸缩振动峰, 在配合物的红外光谱中消失, 配合物在3 330～3 368 cm-1之间的吸收峰归属为结晶的H2O的ν(O—H)羟基弯曲振动吸收峰, 配合物在与配体对应的3 140 cm-1均不出现羟基吸收峰, 三种配体及配合物的吸收波形相似, 反映出配体及配合物的结构基本一致, 但配体与配合物的吸收波峰相差较大, 据此可推测配体已经配位。 采用荧光分光光度计测定了该类配合物的荧光光谱, 并讨论了配体取代基的变化对荧光强度的影响。 配体分别在352, 369, 365和417 nm波长监测下, 于517 nm处出现发射峰。 其中3-H2L的荧光强度最高。 配合物均在470 nm的蓝光激发下, 分别于608和617 nm出现镨的电偶极跃迁特征发射峰, 归属于3P0→3F2跃迁。 配合物均可被470 nm蓝光激发, 在608～617 nm处有较好的红光发射, 该类荧光粉有望应用于OLED上进行应用。
有机电致发光 希夫碱配合物 荧光粉 光谱性能 Organic electroluminescent Schiff base complexes Phosphors Spectral properties 光谱学与光谱分析
2019, 39(9): 2879
南京航空航天大学材料科学与技术学院, 江苏南京 211106
用溶液法合成了 3种不同结构的水杨醛类席夫碱填料, 并分别与 2种粘合剂丙烯酸( AAS)和环氧树脂(EP)通过喷涂法制备出 6种涂层; 为了研究粘合剂 AAS和 EP对水杨醛类席夫碱涂层的发射率和热致变色性能的影响, 我们通过红外光谱仪和紫外 -可见光谱仪表征水杨醛类席夫碱填料微观结构; TG-DSC表征填料稳定性; 并分别测量了 20～240℃范围内填料和涂层的热致变色情况以及在 3～5 .m和 8～14 .m波段的红外发射率。结果表明, 两种粘合剂的加入对热致变色几乎没有影响。 EP与填料形成的涂层更接近填料的发射率。综合考虑发射率和热致变色两个因素, EP更适合作为粘合剂与水杨醛席夫碱类填料形成热致变色涂层。
水杨醛类席夫碱 粘合剂 涂层 红外发射率 热致变色 salicylaldehyde Schiff base adhesives coating infrared emissivity thermochromism
天水师范学院 化学工程与技术学院, 甘肃 天水 741001
以糠醛和壳寡糖反应生成的席夫碱, 与不同摩尔比的Cu2+配位合成配合物FCOS-Cu11、FCOS-Cu13和FCOS-Cu31, 并研究配合物与DNA之间的作用机制。采用循环伏安、紫外-可见吸收光谱、粘度和DNA熔点测定的方法, 分别研究了席夫碱及配合物与DNA之间的作用机制。合成的3种配合物具有电化学活性。加入DNA后, 配合物的氧化峰电流减小, 峰电位微弱移动。配合物的吸收峰强度减色显著, 同时伴有峰位红移现象。配合物加入后, DNA的相对粘度和熔点呈增大趋势。结果表明, 席夫碱及配合物与DNA之间存在嵌插结合, 且3种配合物中的Cu2+含量与DNA的嵌插作用强度有关, 结合强度依次为FCOS-Cu11>FCOS-Cu13> FCOS-Cu31。
席夫碱 配合物 结合DNA Schiff base complex DNA binding
为得到简便地识别Cu2+的传感器, 设计合成了氧化偶氮苯双席夫碱化合物。采用紫外吸收光谱法研究了化合物对Cu2+的配合作用及对As3+、Mo6+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Pb2+、Al3+、Hg2+、Ni2+、Pt4+、Mg2+、Be2+、Sr2+、Cs+、Os4+、Cd2+、Se4+、Cr6+、Co2+、Rb+、Ba2+、V6+、Ca2+等23种金属离子的干扰作用。采用等摩尔的连续变化法(Job-plot), 研究了化合物与Cu2+形成配合物的配比。用红外光谱法研究了配合机理。同时研究了在EDTA存在时, 化合物对Cu2+的“off-on”性质。结果表明, 合成的化合物具有大共轭体系, 结构新颖且稳定。化合物可以克服23种金属离子的干扰, 对Cu2+的选择性很高。化合物与Cu2+形成1∶1型强发光配合物, 可以达到比色(裸眼)识别。在1.32~13.0 μmol·L－1范围内,化合物紫外光谱吸光度值与Cu2+浓度呈现良好的线性关系, 线性范围宽, 最低检出限为2.6×10-7 mol·L－1。在EDTA存在时, 该配合物释放出Cu2+, 表现出对Cu2+的“off-on”模式, 红外光谱法研究明确了化合物与Cu2+的结合位点。研究结果表明, 所合成的氧化偶氮苯双席夫碱化合物可以对Cu2+实现简便易行的比色(裸眼)识别。
双席夫碱 氧化偶氮 比色识别 bis-Schiff base azoxy copper ion Cu2+ colorimetric recognition
新疆师范大学 化学化工学院, 新疆 乌鲁木齐 830054
将四苯乙烯基与取代水杨醛通过碳氮双键连接起来, 合成了基于四苯乙烯基的水杨醛缩芳胺希夫碱TPE-SA1、TPE-SA2、TPE-SA3、TPE-SA4、TPE-SA5。利用IR、NMR、MS和元素分析等对其分子结构进行表征, 通过紫外-可见光谱、分子荧光光谱、循环伏安分析法和热重测试分别考察了该类化合物的光学、电化学和热稳定性质。实验结果表明: 该类化合物在纯THF溶液中, 分别在260 nm和370 nm左右处出现B带和R带紫外吸收峰; 在四氢呋喃/水的混合溶液中, 表现出典型的聚集诱导发光(AIE)性能。目标化合物的热分解温度分别为262, 283, 295, 278, 299 ℃, 具有较好的热稳定性。它们的电离势分别为5.31, 5.43, 5.41, 5.30, 5.15 eV, 电子亲合势均大于4.3 eV。
四苯乙烯 水杨醛缩芳胺希夫碱 聚集诱导荧光 热稳定性 tetraphenylethylene salicyladehyde schiff-base derivatives aie effect thermal stability
