1 精密光电测试仪器及技术北京市重点实验室，北京理工大学光电学院，北京 100081
2 北京理工大学长三角研究院，浙江 嘉兴 314001
建立了一种以面心立方三维光子晶体为基础的有限元预测模型，研究了纳米粒子折射率、溶剂折射率、粒子直径、粒子间距等参数对反射光谱的影响。根据预测结果制备了优化尺寸的Fe3O4@SiO2纳米粒子电调谐器件。结果表明，有限元模型预测的反射光谱中心波长在680 nm至455 nm范围内移动，与制备器件的测试光谱匹配性良好。与解析预测模型相比，建立的三维有限元预测模型得到的反射光谱中心波长的预测结果准确性更高。对于非核壳结构，两种模型的预测误差范围分别为0.49%~1.70%、0.82%~1.49%，表现相当；对于核壳结构，两种模型的预测误差范围分别为3.51%~6.11%、0.28%~1.34%。本文建立的三维有限元模型将预测误差典型值降低为原来的1/5.9。所提模型可用于准确预测胶体体系下自组装光子晶体反射光谱的动态调谐能力，弥补了解析预测模型在核壳结构光子晶体预测准确性方面的不足，可指导粒子材料参数和结构参数设计，以及可调谐范围的优化区间筛选。对反射光谱幅值和谱宽预测准确性的提升需进一步考虑短程有序结构等随机微扰特性的影响。
光谱学 胶体体系 自组装光子晶体 动态变色器件 有限元预测模型 反射光谱中心波长
中国国家博物馆文保院, 北京 100079 金属文物保护国家文物局重点科研基地（中国国家博物馆）, 北京 100079
铜质文物是中国古代文明发展历程的重要物质载体, 具有多重价值。 铜质文物在埋藏和保存过程中会发生腐蚀, 导致器物表面被多种锈蚀产物覆盖。 各类锈蚀产物对文物稳定性的影响不同, 其中含氯锈蚀产物最受关注, 因其多与“青铜病”有关。 “青铜病”是一种由氯离子引发的快速腐蚀现象, 可能对铜质文物的本体造成严重危害。 因此, 锈蚀产物的快速、 准确鉴定对铜质文物的保护与研究具有重要意义。 本研究以中国国家博物馆藏铜半结跏泥金观音表面锈蚀产物为研究对象, 综合利用大幅面X射线荧光成像（MA-XRF）、 光纤反射光谱（FORS）、 扫描电镜能谱（SEM-EDS）、 激光共焦显微拉曼光谱（Raman）几种方法对锈蚀产物成分结构及分布位置进行分析研究。 研究结果表明该观音造像表面锈蚀产物主要包括碱式氯化铜（氯铜矿和斜氯铜矿）和蓝铜钠石。 此外, 还发现了一种含锌的碱式氯化铜, 推测其分子式为Cu3.52-3.64Zn0.36-0.48(OH)6Cl2。 这类锈蚀产物在铜质文物表面鲜少发现, 该研究结果为其鉴定研究提供了新的参考数据。 综合各类分析结果, 进一步揭示了观音造像表面各类锈蚀产物的分布情况, 确定了碱式氯化铜主要分布于观音造像头冠部、 面部、 手部、 腿部、 底座、 足部等位置。 研究结果为准确判断该件文物受“青铜病”影响的严重程度提供了科学依据, 对该观音造像的合理有效保护具有重要意义。 广域和微区分析方法的有效结合也为铜质文物锈蚀产物分析提供了新思路。
铜质文物 锈蚀产物 碱式氯化铜 光纤反射光谱 大幅面X射线荧光成像 Copper-based artefacts Corrosion products Copper trihydroxychlorides FORS MA-XRF 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3832
安徽科技学院生命与健康科学学院, 安徽 凤阳 233100安徽科技学院农学院, 安徽 凤阳 233100
品质性状的化学测定操作繁琐且存在破坏性和耗时较长等不足的问题, 光谱测定具有高效、 快速、 成本低等优点, 但测定准确度受到不同仪器以及不同机型的影响。 为了建立和优化快速测定苜蓿样品的粗蛋白（CP）、 粗脂肪（EE）、 酸性洗涤纤维（ADF）和中性洗涤纤维（NDF）近红外漫反射光谱的模型, 更好的测定苜蓿品质性状。 选取了25份苜蓿材料147份试验样品, 采用傅里叶变换近红外光谱技术（NIRS）扫描, 获得扫描光谱范围4 000~10 000 cm-1的光谱值, 软件TQ Analyst v9选用偏最小二乘法（PLS）和OPUS7.0选用定量2方法建立定量模型并优化, 并进一步交叉验证和外部检验评估模型效果。 结果表明利用2种软件建立的模型都能很好的预测CP的含量, 建模决定系数（R2cal）分别达到0.999 9和0.984 8, 交叉验证的均方根误差（RMSECV）分别为2.121和0.471, 外部验证决定系数（R2）都大于0.97, 残留预测偏差（RPD）值大于6.0。 EE应用TQ Analyst v9所建立的模型效果更好, R2cal为0.999 7, RMSECV为1.502, 外部验证的R2为0.9293, RPD值为3.89; ADF和NDF利用OPUS7.0建立的模型效果更好, R2cal分别为0.944 1和0.978 8, RMSECV分别为1.040和0.514, 外部验证的R2依次为0.914 5和0.911 8, RPD值分别为3.66和3.43。 4种品质性状建模效果表明, 相对分子结构相对简单的蛋白质和脂肪, 利用TQ Analyst v9更准确, 而对于分子结构更复杂的纤维素, OPUS7.0的预测效果更好。
苜蓿 近红外反射光谱 营养品质 含量 Alfalfa Near-infrared reflectance spectroscopy Nutrition quality Content 光谱学与光谱分析
2023, 43(12): 3753
1 北京市农林科学院智能装备技术研究中心, 北京 100097
2 贵州大学农学院, 贵州 贵阳 550025
3 北京市农林科学院智能装备技术研究中心, 北京 100097农业部都市农业(北方)重点实验室, 北京 100097
为了探究红、 蓝光在番茄果实着色过程中的作用关系, 在人工光型植物工厂中采用岩棉种植微型番茄, 以各发育阶段番茄果实在不同LED红蓝光模式下的反射光谱为切入点, 通过对纯红光、 红蓝组合光以及不同间隔的交替光照射下番茄果实色相指标和反射光谱的分析, 研究了不同的红蓝光照射模式对番茄果实光谱特性及着色的影响。 结果表明: (1) R6h/RB2h(纯红光/红蓝组合光6 h/2 h)交替供光模式最有利于番茄果实中呈红色素(如β-胡萝卜素和番茄红素)的积累和叶绿素的分解, 最终促成番茄果实更早地转色; R(纯红光)供光模式作用效果仅次于R6h/RB2h; 相比之下, RB(红蓝组合光)供光模式不利于番茄果实呈红色素的积累和果实着色进程。 (2) 在促进番茄果实着色方面, 红光和蓝光之间既存在协同增强效应, 也存在信号串扰引发的削弱效应, 红光与红蓝组合光以一定的间隔进行交替辐射, 能最大化地发挥单一红光与红蓝混合光在番茄果实色素代谢及果实着色方面的积极作用。 (3) 转色期番茄果实红绿区域反射比(Red/Green)、 修正叶绿素吸收比指数(MCARI)、 光化学反射指数绝对值(|PRI|)等光谱参量所反映出的色素含量变化动态与Hue值所反映的番茄果实色相一致, 该时期番茄果实反射光谱特性与果皮着色有较高的统一性, 转色期番茄果实的反射光谱能够更好地反映番茄果实着色程度和着色进程。
反射光谱 植物工厂 LED供光模式 番茄 果实转色 Reflection spectrum Plant factory LED lighting mode Tomato Fruit color conversion 光谱学与光谱分析
2023, 43(6): 1809
本文采用电光系数的粉末测试方法，探索发现了新型电光晶体KLi(HC3N3O3)·2H2O。根据粉末样品的红外反射光谱和拉曼光谱，计算获得晶格振动对电光系数的贡献值，再加上粉末倍频效应推算的有效非线性光学系数，最终计算出KLi(HC3N3O3)·2H2O的电光系数为2.37 pm/V，与商用电光晶体β-BBO相当。采用水溶液法进行晶体生长，测试不同原料生长晶体时的过热和过冷曲线，优化生长工艺，获得35 mm×25 mm×10 mm透明晶体。采用X射线定向技术辅以压电系数测量，确定了晶体形貌与各向异性生长速率的对应关系。
电光晶体 电光系数 水溶液法 红外反射光谱 拉曼光谱 晶体生长 KLi(HC3 N3O3)·2H2O KLi(HC3 N3O3)·2H2O electro-optic crystal electro-optic coefficient aqueous solution method infrared reflectance spectrum Raman spectrum crystal growth
北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
考古出土/出水的饱水木质文物保存状态千差万别, 内部降解不均匀、 差异大, 又有取样的限制, 造成许多必需的材性定性定量分析和保护效果评价测试难以进行, 因此亟需开发实验室可控制备的人工降解饱水木材技术, 以获取大量重复性好、 性质均匀的样品供研究使用。 以健康黄松为原料, 探索使用NaOH-真空浸渍-高压水热的联用法制备人工降解饱水木材, 取得了初步的成功。 制备的人工降解饱水木材的最大含水率(MWC)为260%, 340%和575%, 分别达到国际上普遍认定的低、 中、 高度降解饱水考古木材的MWC水平。 红外光谱(FTIR)显示制备的人工降解饱水木材纤维素结构保存较为完好, 氢键部分断裂; 半纤维素显著降解, 主链、 侧链有断裂现象, 1 732 cm-1特征峰消失; 木质素有部分降解, 1 508 cm-1处木质素芳香环骨架振动等吸收峰相对强度降低并发生偏移。 近红外反射光谱(NIR)显示, 制得的样品的三大素均发生降解, 半纤维素降解程度最高, 木质素次之, 木质素相对含量升高, 表现为C=O相对含量增加。 在1 536~1 580 nm区域形成宽峰且峰强度降低, 表明纤维素结晶区分子内部、 分子间氢键结构均发生断裂。 NaOH-真空浸渍-水热联用法与国际上现用的常压高浓度NaOH浸渍法相比, 所需NaOH溶液浓度从50%以上降低到1%、 处理时间从数月缩短至10 h, 制备效率大大提升, 所制得的饱水木材的最大含水率显著增大, 与考古木材相近, 细胞壁化学结构降解程度显著增大。 NaOH-真空浸渍-水热联用法有望实现在实验室可控、 快速、 大量制备不同降解程度的人工降解饱水木材, 对饱水木质文物保护水平的提高具有一定的促进意义。
饱水木质文物 人工老化 红外光谱 近红外反射光谱 Waterlogged wooden artifacts Artificial degradation Fourier transform infrared spectroscopy Near infrared reflectance spectroscopy 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2941
安徽大学, 农业生态大数据分析与应用技术国家地方联合工程研究中心, 安徽 合肥 230601
人们日常膳食中常见的食用油含有丰富的饱和脂肪酸, 饱和脂肪酸能为人体提供能量和必须营养物质, 但过量摄入会导致多种心血管疾病。 结合反射率光谱和深度学习方法发展一种食用油中饱和脂肪酸含量的分析方法。 首先, 测量了菜籽油、 大豆油、 葵花籽油、 玉米油、 橄榄油、 芝麻油及花生油等7种食用植物油350~2 500 nm范围的反射光谱, 并通过气相色谱-质谱分析法获得其软脂酸、 花生酸及山嵛酸等饱和脂肪酸的含量。 使用中心化、 多元散射校正、 标准正态变量变换及标准化等算法做光谱预处理消除光谱噪声。 然后, 构建了一种新型的二维光谱卷积回归网络(S2DCRN)用于脂肪酸分析, 而全卷积网络(FCN)、 偏最小二乘回归(PLSR)、 支持向量回归(SVR)及随机森林(RF)用于与S2DCRN模型相对比。 最后, 采用序列前向选择(SFS)、 随机蛙跳(RFrog)及遗传算法选取光谱特征的重要波长, 进而构建更为简单稳健的分析模型。 实验结果表明, 对食用油的全光谱预处理后, S2DCRN模型性能最优, 其模型对预测集的决定系数()达到0.987 9, 均方根误差(RMSEP)为0.510 0。 基于重要波长的S2DCRN模型, RFrog-SFS为S2DCRN提供了最佳的预测结果=0.967 9, RMSEP=0.462 7。 虽然变量选择后所取得的分析效果略差, 但光谱波长数目不足全光谱的1%, 节省了光谱数据采集工作并大幅降低了模型复杂度, 有助于后续便携式简化检测装置的研发。 为进一步探究S2DCRN模型的通用性能, S2DCRN被用于食用油中花生酸和山嵛酸含量分析。 其中, S2DCRN对花生酸的预测结果较好=0.950 1, RMSEP=0.152 9。 所提出的S2DCRN可实现反射率光谱对食用油中多种脂肪酸的准确快速分析。
食用油 饱和脂肪酸 反射光谱 卷积神经网络 Edible oil Saturated fatty acids Reflectance spectroscopy Convolutional neural network 光谱学与光谱分析
2022, 42(5): 1490
清华大学摩擦学国家重点实验室, 北京 100084
二维过渡金属硫化物(TMDC)材料因为独特的激子效应和材料学性质, 在太阳电池、光催化、传感器、柔性电子器件等领域得到广泛的应用。层数对其性质有显著的调控作用, 自动检测识别所需层数的样品是其从实验室走进半导体制造工业的重要技术需求。本文结合反射高光谱成像技术与图像处理算法, 发展了一种二维TMDC薄层样品的显微成像自动检测技术。基于自主搭建的反射高光谱成像系统, 对制备的不同层数TMDC标准样品进行了光学对比度的系统研究, 阐明了层数的差分反射光谱机理, 提出了可靠的层数判定方法。基于传统边缘检测技术优化设计了一套图像处理算法, 实现了TMDC样品的图像检测及层数鉴定。本文方法具有普遍性、实用性, 结合自动对焦的扫描控制, 能够实现大规模的自动化样品检测, 这也为其他表面目标的显微识别和检测提供了新的灵感和参考。
差分反射光谱 高光谱成像 过渡金属硫化物 图像检测 differential reflectance spectroscopy TMDC sample detection image processing
1 杭州师范大学遥感与地球科学研究院, 浙江 杭州 311121
3 杭州师范大学理学院, 浙江 杭州 311121
现场水体光谱观测是水体光学性质、 水色遥感反演建模等研究不可或缺的基础性工作之一。 常规的倾斜观测方法受其较为严格的观测几何条件限制, 需要依据船体位置、 太阳方位等不断调整观测角度, 特别是针对河道水体光谱观测时, 还须考虑河道走向、 岸线遮蔽物等情况, 因此, 只能设置若干站点进行离散样点的观测, 难以在岸线环境较为复杂的河道水体开展连续走航快速观测。 而现场水体光谱连续走航快速观测能够获取不同地方时的大样本水体反射光谱, 丰富对水体二向反射特征的认识, 并建立更精确的反演模型, 在水色遥感研究中具有极其重要的作用。 鉴于此, 设计了一种基于垂直观测几何方式的内陆河道表层水体反射光谱连续走航快速观测方法, 并通过时空匹配技术获取整个河道的全波长遥感反射率数据。 在杭州西小江部分河段的试验表明, 该方法获取的遥感反射率与同步实测的叶绿素浓度、 浊度等水色组分的相关性较强, 选取的特征波段获得的确定系数R2均大于0.855。 Sentinel-2的观测天顶角接近于0, 近乎于垂直观测。 该研究使用Sentinel-2B的光谱响应函数对实测光谱进行等效光谱模拟, 转换为相应波段的等效遥感反射率, 反演结果与基于Sen2Cor的大气校正后的遥感反射率数据进行建模, 分析结果表明, 基于Sen2Cor的大气校正后的遥感反射率数据存在高估现象, 同时又用Sentinel-2B的大气表观反射率反推辐射亮度, 然后用FLAASH大气校正获取Sentinel-2B的遥感反射率数据, 经与实测等效遥感反射率建模分析发现, 基于FLAASH的大气校正后的遥感反射率数据在小于0.02 sr-1时也存在高估现象, 在大于0.02 sr-1时则存在明显低估现象。 研究表明, 用该方法所获取的大样本实测遥感反射率数据具有对卫星反射率产品进行真实性验证的应用潜力。
河道水体 反射光谱 走航垂直观测 遥感反射率 River water Reflectance spectrum Vertical observation of navigation Remote sensing reflectance Sentinel-2B Sentinel-2B 
南京信息工程大学地理科学学院, 江苏 南京 210044
反射光谱在近年来广泛应用于土壤属性的估算。 作为一种有效估算土壤全磷含量的手段, 反射光谱技术可以很大程度上减少传统化学测量方法所损耗的人力物力。 以江苏滨海土壤为研究对象, 在30个采样点采集了共147个土样, 测量土壤样品光谱反射率及全磷含量。 利用原始光谱反射率数据及6种不同的光谱变换结果, 通过随机抽样(RS)、 KS、 SPXY三种样本集划分方法, 基于偏最小二乘回归(PLSR)和支持向量机(SVM)方法分别建立土壤全磷含量的估算模型, 对比分析了三种样本集划分方法对估算结果精度的影响。 结果表明: (1)以原始光谱反射率为数据, PLSR模型, RS方法在多数情况下可以获得较为稳定的模型精度, 明显优于KS和SPXY方法; 在SVM模型中, 采用SPXY方法获得的模型结果最优, KS次之, RS结果最差。 (2)不同的样本集划分方法所合适的光谱变换方法不同, 对于三种划分样本集方法, PLSR和SVM对应的最优光谱变换分别是对数的倒数和一阶导数(KS方法), 原始光谱和一阶导数(RS方法), 一阶导数和多元散射校正(SPXY方法)。 其中采用KS方法划分样本集, PLSR和SVM均能获得最佳的预测结果。 并非所有光谱变换方法都可以提高模型精度, 部分光谱变换后PLSR模型预测精度显著降低; (3)在所有的样本集划分方法中, SVM的建模效果优于PLSR, 采用RS方法划分样本集, PLSR的预测精度高于SVM, 而采用KS和SPXY方法划分样本集, SVM的预测精度整体高于PLSR。 综上所述, 本研究区域估算土壤全磷含量的最佳模型是基于KS样本集划分方法和一阶导数光谱变换建立的SVM模型, 此时拟合优度($R_{p}^{2}$)为0.82。 结果表明反射光谱可以对滨海地区的土壤全磷含量进行有效预测, 对土壤磷元素的高效快速反演具有一定的指导意义。
全磷 反射光谱 光谱变换 样本划分方法 偏最小二乘回归 支持向量机 Total phosphorus Reflection spectrum Spectral transformation Sample division method Partial least squares regression Support vector machine
