水体中的硝酸盐浓度过高不仅会造成水环境污染而且会对人类身体健康造成很大威胁, 传统的检测硝酸盐的方法检测时间长且操作复杂。 针对水体中硝酸盐氮难以快速在线检测的问题, 基于紫外吸收光谱, 提出了一种混合预测模型结合光谱积分快速定量检测水体中硝酸盐浓度的方法。 混合预测模型为低浓度样本建立的双波长法预测模型与高浓度样本建立的偏最小二乘支持向量机(LS-SVM)预测模型数据融合之后的模型。 按照合适的浓度梯度配备了19组硝酸盐氮标准溶液, 通过实验测得不同浓度硝酸盐氮样本的光谱数据。 首先基于双波长法对所有样本进行回归分析, 按照A=A220-2A275计算不同实验样本的吸光度A, 其中A220和A275是220和275 nm处样本的吸光度, 将吸光度A与样本浓度值进行线性回归, 拟合出样本浓度的预测值。 结果显示当样本浓度较小时, 相关性很好, r为0.997 4, 随着实验样本浓度的上升, 曲线发生严重的非线性漂移, 因此双波长法只适合低浓度样本预测模型的建立。 对于高浓度样本, 光谱重叠严重, 适合建立非线性的预测模型, 支持向量机(SVM)与LS-SVM都适合小样本的非线性数据建模, LS-SVM预测精度稍高, 运算速度稍快。 通过对所有的实验样本进行全波长光谱积分, 比较相邻样本光谱积分的变化率可以筛选出样本的临界浓度值, 4 mg·L-1的硝酸盐样本积分值前后变化率最大, 因此选择4 mg·L-1作为临界浓度值较为合适。 浓度高于4 mg·L-1的实验样本建立LS-SVM预测模型, 通过交叉验证的方法选择出合适的参数, 正则化参数γ=50, 核函数选择高斯核, 核函数宽度σ２=0.36, 训练样本之后进行回归; 其余样本建立双波长法预测模型, 最后进行两种模型的数据融合, 形成从低浓度到高浓度的水体中硝酸盐浓度的检测。 为了验证混合预测模型的预测精度, 另外建立了SVM, LS-SVM, 偏最小二乘(PLS)等模型, 并求出r, 预测值与真实浓度值平均绝对误差(MAE)和均方根误差(RMSE)对模型进行评价。 验证结果表明, 相比于SVM, LS-SVM和PLS等模型, 提出的混合模型回归的相关系数为0.999 86, 分别提高了1.8%, 1.6%和0.45%, 预测值与真实浓度的平均绝对误差为2.55%, 分别降低了6.27%, 4.49%和1.01%, 均方根误差为0.303, 为四种预测模型中最小, SVM与LS-SVM的相对误差相对较高, PLS模型相对误差上下波动比较大, 混合预测模型相对误差最为稳定, 并保持在较低水平, 由此可见混合预测模型的预测效果明显优于其他几种模型。 并与文献［5—7］中的测量方法进行对比, 该混合预测方法可以简单快速的测量水体中硝酸盐氮的浓度, 且不需要试剂, 无二次污染, 与文献[9]中的预测模型相比, 预测精度明显提高。 因此提出的混合模型可正确快速地预测水体中硝酸盐氮的浓度, 可为在线监测水体中硝酸盐浓度提供有效的技术参考。

基于波导光栅共振原理和古斯-汉欣(Goos-Hnchen)位移理论, 提出一种表面覆膜波导光栅传感结构, 并研究其共振光谱特性。 通过在光栅表面涂覆低折射率聚合物功能膜层优化其共振光谱特性, 选用多孔硅作为待测物承载单元, 可以使光学探针更充分地接触待测样本, 从而提高其检测性能。 根据波导光栅共振相位条件, 建立了共振波长和样本折射率之间的数学模型, 通过检测共振位置的改变进而对样本浓度进行检测。 研究表明, 该表面覆膜波导光栅传感结构具有线型对称和窄线宽的共振光谱特性, 可实现高品质因数(Q值)和高灵敏度的传感特性, 其Q值为1 488, 对折射率的检测极限可达5×10－4 RIU(RIU为折射率单位)。 通过检测不同浓度的葡萄糖溶液对其传感特性进行验证分析, 结果表明, 共振波长与葡萄糖溶液浓度之间具有良好的线性关系, 对葡萄糖溶液的检测灵敏度为1.12nm/1%, 证明了该表面覆膜波导光栅传感结构的有效性, 可以用于对低浓度样本溶液的实时动态监测, 并为波长调制型光学折射率传感器的研究提供理论指导。

基于波导耦合光栅的共振原理和多孔硅的光学传感特性, 提出一种含多孔硅层的波导耦合光栅纳米异质结构的折射率传感模型。根据古斯-汉欣(Goos-Hnchen)位移理论和波导耦合光栅共振的相位匹配条件, 建立共振波长与待测样本折射率之间的关系模型, 并分析了折射率传感结构的折射率传感特性。利用多孔硅高效的承载机制, 将其作为待测样本承载单元, 选用不同浓度的乙二醇溶液作为待测样本, 对该折射率传感结构的灵敏度和品质因数Q进行分析。结果表明, 该折射率传感结构对乙二醇溶液的灵敏度为2.2 nm/1%, Q值为226, 证明了该传感结构的有效性, 它可实现对低浓度待测样本的检测。