猪肉是我国主要肉类消费产品, 其新鲜度与居民健康息息相关。 目前感官检测、 理化检测、 微生物检测是其新鲜度的通用检测方法, 但感官检测存在可靠性、 可比性差, 理化检测和微生物检测存在耗时长、 操作繁琐、 破坏样品等问题, 因此建立猪肉快速无损检测方法应用意义重大。 拉曼光谱作为一种检测技术, 具有快速、 无损的特点, 仅用激光探头照射样品就可获得样本拉曼谱图, 便携式拉曼光谱更是为食品现场检测提供了新途径, 有望实现加工业快速实时大批量检测。 目前未见拉曼光谱技术快速检测猪肉新鲜度理化指标的研究, 因此采用便携式拉曼光谱仪对冷藏猪瘦肉新鲜度进行快速检测。 对随时间变化的样本进行拉曼光谱采集并同时监测其对应的新鲜度指标, 如挥发性盐基氮（TVB-N）、 pH、 颜色L*值、 a*值、 b*值, 采用标准正态变量变换（SNV）、 曲线平滑(SG)、 归一化（NL）、 多元散射校正（MSC）、 基线校正（BL）、 去趋势化处理（DFA）等单方法对拉曼光谱进行预处理, 采用偏最小二乘回归（PLSR）建立基于全波段光谱的猪瘦肉新鲜度指标定量预测模型。 结果表明, 各指标全波段PLSR模型预测性能较为理想, TVB-N和pH的全谱最佳模型为SNV-PLSR, 预测集相关系数（RP）分别为0.948和0.886, 颜色L*、 颜色a*、 颜色b*的全谱最优模型分别为SNV-PLSR、 DFA-PLSR、 MSC-PLSR, RP分别为0.827, 0.858和0.900。 采用回归系数法（RC）筛选各指标最优模型光谱波段, 建立各指标优选波段PLSR模型, 结果表明, TVB-N模型和pH模型可以简化, 仅用20%的光谱波段就可达到较好的预测效果, 优选波段TVB-N模型和pH模型的RP分别为0.933和0.880。 便携式拉曼光谱在快速检测猪瘦肉新鲜度方面尤其是在预测与新鲜度最相关的指标TVB-N含量显示出巨大的潜力, 为猪瘦肉新鲜度的现场快速无损检测提供了一种新方法。
拉曼光谱 猪瘦肉 新鲜度 化学计量学 快速检测 Raman spectroscopy Pork Freshness Chemometrics Rapid detection
氟尼辛葡甲胺(FM)是动物专用的非甾体类消炎药, 是兽医临床上最常用的消炎镇痛类药物。 近年来, 随着其应用范围的扩大, 其不良反应逐渐显现, 其在兽肉中的残留引起了人们的重视。 目前猪肉中FM残留的主要检测方法为色谱法、 色谱质谱联用法。 设备昂贵、 笨重、 操作复杂等缺点极大的限制了这类方法在现场快速检测中的应用, 表面增强拉曼(SERS)具有指纹识别、 迅速检测、 便携等优势, 能克服色谱技术在现场检测中带来的不便, 因而近年来被广泛应用于兽药残留的快速筛查检测。 因此, 为实现猪肉中FM的现场快速检测, 建立了猪肉中FM的SERS检测方法。 用柠檬酸钠还原氯金酸钾的方法制备金溶胶, 通过单因素实验确定在样品与金胶体积比为1:3, 样品pH为6, 不添加促凝剂, 为检测条件。 用密度泛函理论计算理论光谱, 结合固体拉曼光谱, 对各峰进行振动模式归属。 其中731 cm-1处为吡啶环、 苯环摇摆, 1 085和1 376 cm-1处均为苯环上C—H振动。 之后通过优化萃取前处理方法与萃取剂的选取, 建立了猪肉中FM的定性定量检测方法。 在该方法中, FM在猪肉基质中的特征峰为731, 1 085和1 376 cm-1。 选取731 cm-1作为定性定量峰, 该处拉曼强度与FM浓度在1~250 mg·L-1内有良好的线性关系, R2为0.99。 对加标样品的实际浓度进行检测, 其检测限为1 mg·L-1, 回收率在89.61%~95.63%, RSD在1.80%~3.30%内。 该法稳定、 快速、 简单, 可实现FM在猪肉中的现场快速筛查检测。
氟尼辛葡甲胺 表面增强拉曼光谱 快速检测 Flunixin meglumine Surface-enhanced Raman spectroscopy Rapid detection 光谱学与光谱分析
2022, 42(10): 3155
齐帕特罗是一种β2-受体激动剂, 也就是俗称的“瘦肉精”, 经常被不法商家用于牲畜养殖, 目前也没有相关国家标准对其残留限量作出规定。 该兽药进入牲畜体内以后可以改变某些营养素的代谢方式, 促进牲畜肌肉的生长, 对牲畜体内的脂肪进行快速的消耗和转化, 从而提高牲畜的瘦肉率。 目前对该药物的检测方法主要是液相色谱串联质谱法, 该方法具有成本高昂、 操作繁琐、 耗时较长等缺点, 表面增强拉曼光谱法具有灵敏度高、 检测速度快等优势, 近年来被广泛应用于食品中有毒有害物的检测。 为了实现猪肉中齐帕特罗的快速检测, 建立了一种猪肉中齐帕特罗残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法。 通过优化比较一系列实验结果, 确定样品与金胶的最佳体积比为1∶2以及最优混匀检测时间为3 min; 通过对多种萃取溶剂的比较最终确定使用乙酸乙酯为提取剂; 通过密度泛函理论中B3LYP/6-311+G(d)基组对齐帕特罗的理论光谱进行计算, 确定齐帕特罗的SERS特征峰并进行振动归属, 以1 116, 1 447和1 573 cm-1处的特征峰作为齐帕特罗的定量特征峰, 其中1 116 cm-1是苯环面内变形振动, 1 447 cm-1是C—H键面外摇摆振动, 1 573 cm-1是苯环C—H键伸缩振动; 在最佳实验条件下, 建立了齐帕特罗标准溶液特征峰SERS信号与浓度对数的标准曲线, 线性方程R2值均在0.9以上; 对不同加标浓度的实际样品进行检测, 得到平均回收率为90.39%~101.24%, RSD值为7.90%~8.94%。 该法方便快速、 稳定性好, 无需对样品进行复杂的预处理即可实现对猪肉中齐帕特罗残留的快速准确测定, 可为齐帕特罗的检测以及相关标准的制定提供一种新的思路。
齐帕特罗 表面增强拉曼 快速检测 Zilpaterol SERS Rapid detection 光谱学与光谱分析
2022, 42(9): 2843
左旋咪唑是一种广谱抗虫药, 被广泛应用于抗猪、 牛等牲畜体内的线虫。 同时左旋咪唑具有特殊的免疫调节作用, 在动物养殖中常用于抗菌消炎、 抗病毒、 促生长等方面。 当其被不合理使用时容易在禽畜肉中产生残留, 目前常见的左旋咪唑检测方法为液相色谱法与气相色谱法, 该类方法具有操作复杂、 耗时长、 成本高等缺点。 表面增强拉曼光谱法具有分析速度快、 检测灵敏度高和特异性好等优点, 近年来被广泛应用于农残、 兽残等物质的快速检测。 为实现猪肉中左旋咪唑残留的快速检测, 建立了一种猪肉中左旋咪唑残留的表面增强拉曼光谱快速检测方法。 通过单因素实验, 确定了金胶与样品溶液最佳体积比和最适积分时间分别为2∶1与20 s。 通过比较不同萃取方法与萃取溶剂对猪肉中左旋咪唑盐酸盐残留量的提取效果, 确定了正己烷液液萃取后离心、 取上清液氮吹复溶的操作简单、 耗时短的提取条件。 通过密度泛函理论中B3LYP/6-311+G(d)基组对左旋咪唑盐酸盐理论光谱进行计算, 在优化分子结构后进行频率与拉曼光谱计算, 所得理论计算光谱与固体光谱、 溶液光谱出峰情况具有较好的一致性。 根据理论计算光谱、 固体光谱与溶液光谱确定左旋咪唑盐酸盐的SERS特征峰并进行振动归属, 得到469, 627和969 cm-1处特征峰作为左旋咪唑盐酸盐的定量特征峰, 其中469 cm-1为C—S键伸缩振动, 627 cm-1为苯环C—C弯曲变形振动, 969 cm-1为咪唑环面内弯曲和侧链骨架振动。 在最佳实验条件下, 建立了左旋咪唑盐酸盐标准溶液特征峰SERS信号与浓度的标准曲线, 线性方程R2值均在0.9以上。 对不同加标浓度的实际样品进行检测, 得到平均回收率为80.39%~95.94%, RSD值为3.08%~6.20%。 该法操作简便、 稳定性好, 无需对样品进行复杂的预处理即可实现对猪肉中左旋咪唑残留的快速准确测定。
左旋咪唑 猪肉 表面增强拉曼光谱 快速检测 Levamisole Pork SERS Rapid detection 光谱学与光谱分析
2021, 41(12): 3759
双氯芬酸钠是一种非甾体抗炎药, 抗炎症效果较好, 抗炎化学药物双氯芬酸钠有可能违禁添加到缓解炎症保健食品中。 目前已有一些文献研究水、 肉及牛奶等中的药物双氯芬酸钠, 主要利用高效液相色谱、 表面增强拉曼及电化学等方法, 需要相对复杂的预处理过程, 操作步骤相对复杂, 耗时。 为了快速、 无损检测保健食品中违禁添加物的成分, 探索建立采用1 000~2 524 nm波段或特征最优波段的光谱作为自变量, 将近红外高光谱成像技术结合化学计量学分析的方法定量分析缓解炎症保健食品中可能添加的不同浓度的双氯芬酸钠。 研究主要运用了8种光谱预处理方法, 基于全光谱波长建立了偏最小二乘回归及主成分回归模型, 同时, 为了提高模型的准确性和稳定性, 利用β系数方法选择最优波段1 130~1 147, 1 412~1 468, 1 658~1 709, 2 010~2 055, 2 122~2 178和2 395~2 423 nm为自变量建立与双氯芬酸钠浓度的多元线性回归模型。 比较了偏最小二乘回归、 主成分回归及多元线性回归三种模型。 分析结果显示, 经标准正态变量预处理方法建立多元线性回归模型, 该模型的准确性和和预测能力较好, 其预测最低限为0.05%, 预测值与实测值的R2为0.992 5, 预测均方根误差为0.004 9, 标准预测偏差为0.004 9, 说明近红外高光谱成像技术为快速定量分析缓解炎症保健食品中违禁添加抗炎药物双氯芬酸钠提供了理论基础。 有望进一步开发拓展到其他违禁添加药物的快速定量应用。
近红外高光谱成像技术 保健食品 双氯芬酸钠 多元线性回归模型 Near infrared hyperspectral image Dietary supplements Diclofenac sodium Multiple linear regression model
1 江南大学食品科学与技术国家重点实验室， 食品学院， 江苏 无锡214122
2 中国农村技术开发中心芦荟产业专业委员会， 北京100045
芦荟以其丰富的多糖、蛋白质、氨基酸、维生素、活性酶及对人体有益的微量元素被广泛用于各个领域。 然而其主要活性成分芦荟苷同时也是一种致敏成分， 更有甚者可能会引起严重的过敏反应。 将红外、拉曼光谱应用于芦荟苷结构的表征， 并将密度泛函数理论应用到理论计算中， 利用B3LYP/6-31G(d)基组分析振动， 可以更好地理解芦荟苷分子的振动频率。 通过比较溶液的酸碱性以及最佳溶剂， 最终选定在中性条件下， 水作为溶剂为最佳实验条件， 测定芦荟苷的检测限可以达到5 ppm的水平， 为芦荟苷含量的快速检测奠定了理论基础。
芦荟苷 红外检测 密度泛函理论（DFT） SERS检测 Aloin Infrared spectroscopy SERS detecion
江南大学食品科学与技术国家重点实验室, 食品学院, 江苏 无锡214122
研究工作主要以多孔整体柱材料作为SERS基底, 赤藓红作为研究对象, 通过调整不同实验条件获得最佳SERS增强效果, 其中包括体系酸碱度及混合时间等, 最终选取了最佳pH值506, 混合时间25 min。 对比了其与传统金胶基底的增强效果, 利用该实验条件将整体柱基底应用于SERS检测色素赤藓红, 对不同浓度的赤藓红样品进行SERS检测, 对赤藓红的的检测限可达到01 μg·mL-1。 该方法利用了金纳米粒子在整体柱介孔材料的有效负载, 形成的结构有利用SERS信号的增强, 并且具有制作简单, 稳定性好等特点, 为SERS技术应用于违禁添加色素的快速筛查提供了有利的理论基础。
整体柱 表面增强拉曼光谱(SERS) 赤藓红 快速筛查 Monolithic column SERS Erythrosine Rapid screening
1 江南大学食品学院, 无锡 214122
2 吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室, 长春 130012
利用DFT理论B3LYP/6-31+G(d, p)方法对六种PAHs分子进行理论计算, 可以得到六种多环芳烃分子的分子构型信息, 其中包括具体的键长、键角以及整个分子的长宽信息, 从而为我们能够更加深入地理解稠环芳烃的大小与环糊精内腔的尺寸匹配效应对SERS增强效果的影响提供了理论依据; 还利用Gaussview对这些分子的拉曼光谱给出具体的峰位, 并对计算出的六种多环芳烃的拉曼光谱进行主要峰位的指认。通过与实验测得拉曼光谱的对应关系, 从而对实验所得的拉曼光谱在理论上进行了有力的补充。
多环芳烃 环糊精 理论计算 polycyclic aromatic hydrocarbons density functional theory DFT cyclodextrin calculation
吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室， 吉林 长春130012
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons， PAHs)是一类致癌性很强的环境污染物。 由于PAHs分子不含有能与金属配位或键合的官能团， 因此很难利用SERS技术对其进行直接检测。 本文综述了近年来表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering， SERS)光谱在PAHs检测方面的应用和研究进展。 并着重介绍最近发展成果， 利用分子识别技术对贵金属表面进行修饰， 使得利用SERS方法对PAHs进行定性鉴别以及定量的检测成为可能。 该方法有望在其他类似体系中应用， 为低含量有机污染物的检测提供了一个新的有力工具。
表面增强拉曼光谱 多环芳烃 有机污染物 痕量检测 Surface-enhanced Raman scattering Assembly Polycyclic aromatic hydrocarbons Organic pollutants Trace detection 光谱学与光谱分析
2011, 31(9): 2319
1 吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室, 吉林 长春130012
2 长春中医药大学新药研发中心, 吉林 长春130117
为深入了解人参皂苷的分子药理学特性, 阐明人参皂苷与细胞膜的作用机制, 利用拉曼光谱从分子水平研究了不同浓度人参皂苷Rb1与DPPC(二棕榈酰磷脂酸胆碱)双层膜的作用。 结果表明, 人参皂苷Rb1没有改变DPPC的极性头部O—C—C—N+的稳定构象, 极性头仍然平行于膜表面。 并且, 拉曼峰值比I1 096/I1 126, I1 096/I1 062和I2 848/I2 880随着药物浓度的增加而相应的变大, 说明Rb1增加了烃链的无序度, 增强了双层膜的流动性。 由此推测该药物与DPPC的作用可能由于皂苷分子内及分子间的氢键与磷脂双层膜的极性头部相作用而停留在膜的表面。
拉曼光谱 人参皂苷Rb1 DPPC双层膜 Raman spectroscopy Ginsenoside Rb1 DPPC bilayers 光谱学与光谱分析
2010, 30(9): 2393
