对17个PAEs训练集分子、 五个PAEs测试集分子, 应用Discovery Studio软件构建PAEs分子拉曼特征振动光谱的3D QSAR 药效团模型, 并对PAEs分子(以环境优先控制污染物DMP, DBP和DNOP为例)进行9种常见的疏水基团取代反应, 同时利用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)计算气态环境中取代前后PAEs的拉曼特征振动光谱, 筛选PAEs拉曼特征振动光谱显著增强的衍生物。 研究结果表明: 药效团模型(Hypo1)具有最大的相关系数(R2)083、 最小的均方根值(RMS)0182和总消耗值(total cost)71865, 且Configuration值为1268(<17), 说明所构建模型具有显著性及较好的预测能力; 获得基于Hypo 1药效团模型设计的PAEs分子衍生物23个: DMP(9), DBP(9)和DNOP(5), 上述衍生物分子正频计算值均大于0, 说明所设计的PAEs分子衍生物结构稳定, 其中DMP-CH2CH3, DBP-Cl, DNOP-C6H5的拉曼特征振动光谱峰强较DMP, DBP和DNOP分别增大了625倍、 205倍、 156倍, 说明PAEs分子衍生化对其拉曼特征振动光谱峰强具有显著增强作用。 此外, 利用密度泛函理论在相同的基组水平下计算了PAEs分子衍生物的取代反应能垒(以DNOP为例), 取代反应的难易程度: —CH2CH2CH3>—C6H5>—NO2>—SH>—Cl, 可作为筛选PAEs分子衍生化拉曼光谱增强反应的依据, 并为建立增强PAEs分子拉曼光谱的检测技术提供理论支撑。

为了从分子结构角度找到可以增强类二恶英类多氯联苯(PCBs)的拉曼光谱振动强度的结构变量, 利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平下对13种类PCBs结构进行优化, 通过分子对接技术提取13种PCBs与联苯双加氧酶(Bpha, PDB∶3GZX)对接后的PCBs分子结构, 并计算了气态环境下对接前后PCBs分子的拉曼光谱振动强度和频率。研究结果表明: 13种PCBs的拉曼振动归属为苯环变形、C—C 伸缩、C—H摇摆、C—H 伸缩以及各种形式的耦合, 其中拉曼光谱频率在1 632.77~1 652.06 cm-1之间的振动最强, 苯环变形为特征振动; 对接后PCBs的二面角大小有明显的改变, 导致拉曼振动强度提高2.9%~213.98%, 频率在1 631.57~1 651.94 cm-1之间的拉曼峰整体发生蓝移, 二面角大小与拉曼振动强度呈现一定程度的线性关系, 随二面角逐渐减小, 拉曼振动增强。实验结果表明, 可通过调整PCBs的二面角大小达到提升PCBs辨识灵敏度的目的, 并为PCBs拉曼光谱检测提供理论依据。