传统的PAEs荧光检测法主要是借助与具有荧光光谱特征的牛血清蛋白反应而进行的间接荧光检测。 以六种被列入环境优先控制污染物的PAEs为例, 对其苯环上4号位进行分子修饰, 以期获得具有高荧光光谱强度的PAEs衍生物, 利于直接荧光检测, 同时利用分子对接的方法模拟PAEs分子与牛血清蛋白的结合, 计算与牛血清蛋白结合后的PAEs分子荧光光谱强度, 并将其与PAEs衍生物的荧光光谱强度进行比较, 筛选荧光光谱显著增强的PAEs衍生物, 为PAEs衍生物的检测提供理论支持。 研究结果显示: 共设计出30种PAEs衍生物, 其中18种PAEs衍生物的荧光光谱强度增强显著（100%～1850%）, 说明PAEs衍生物直接荧光检测的强度相较于PAEs分子间接荧光检测的强度具有显著增强作用; 18种PAEs衍生物的功能特性（以稳定性、 绝缘性作为代表）受到的影响较小, 且PAEs衍生物的环境持久性均有所降低, 生物富集性无明显变化, 迁移性和毒性有不同程度的降低。 此外, PAEs衍生物之间、 与其他具有荧光特性的物质（多环芳烃）之间不存在干扰（最小波数差大于荧光光谱检测分辨率0.30 nm）, 占用轨道能量及最正密立根氢原子电荷数是导致PAEs衍生物具有荧光光谱特性的主要控制因素。

对17个PAEs训练集分子、 五个PAEs测试集分子, 应用Discovery Studio软件构建PAEs分子拉曼特征振动光谱的3D QSAR 药效团模型, 并对PAEs分子(以环境优先控制污染物DMP, DBP和DNOP为例)进行9种常见的疏水基团取代反应, 同时利用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)计算气态环境中取代前后PAEs的拉曼特征振动光谱, 筛选PAEs拉曼特征振动光谱显著增强的衍生物。 研究结果表明: 药效团模型(Hypo1)具有最大的相关系数(R2)083、 最小的均方根值(RMS)0182和总消耗值(total cost)71865, 且Configuration值为1268(<17), 说明所构建模型具有显著性及较好的预测能力; 获得基于Hypo 1药效团模型设计的PAEs分子衍生物23个: DMP(9), DBP(9)和DNOP(5), 上述衍生物分子正频计算值均大于0, 说明所设计的PAEs分子衍生物结构稳定, 其中DMP-CH2CH3, DBP-Cl, DNOP-C6H5的拉曼特征振动光谱峰强较DMP, DBP和DNOP分别增大了625倍、 205倍、 156倍, 说明PAEs分子衍生化对其拉曼特征振动光谱峰强具有显著增强作用。 此外, 利用密度泛函理论在相同的基组水平下计算了PAEs分子衍生物的取代反应能垒(以DNOP为例), 取代反应的难易程度: —CH2CH2CH3>—C6H5>—NO2>—SH>—Cl, 可作为筛选PAEs分子衍生化拉曼光谱增强反应的依据, 并为建立增强PAEs分子拉曼光谱的检测技术提供理论支撑。

为了从分子结构角度找到可以增强类二恶英类多氯联苯(PCBs)的拉曼光谱振动强度的结构变量, 利用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-31G(d)水平下对13种类PCBs结构进行优化, 通过分子对接技术提取13种PCBs与联苯双加氧酶(Bpha, PDB∶3GZX)对接后的PCBs分子结构, 并计算了气态环境下对接前后PCBs分子的拉曼光谱振动强度和频率。研究结果表明: 13种PCBs的拉曼振动归属为苯环变形、C—C 伸缩、C—H摇摆、C—H 伸缩以及各种形式的耦合, 其中拉曼光谱频率在1 632.77~1 652.06 cm-1之间的振动最强, 苯环变形为特征振动; 对接后PCBs的二面角大小有明显的改变, 导致拉曼振动强度提高2.9%~213.98%, 频率在1 631.57~1 651.94 cm-1之间的拉曼峰整体发生蓝移, 二面角大小与拉曼振动强度呈现一定程度的线性关系, 随二面角逐渐减小, 拉曼振动增强。实验结果表明, 可通过调整PCBs的二面角大小达到提升PCBs辨识灵敏度的目的, 并为PCBs拉曼光谱检测提供理论依据。

利用群论理论研究16种多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)分子振动规律, 并对PAHs指纹区特征拉曼峰进行偏振去噪, 减少非特征拉曼峰对特征拉曼峰的干扰, 增强16种PAHs之间的拉曼辨识度。 群论分析发现16种PAHs分别属于Cs, C2v, C2h, D2h点群, 四个点群中的A′, A1, Ag, Ag类对称振动属于全对称振动, 其余对称振动为非全对称振动, 其中全对称振动均具有拉曼活性。 Gaussian 09杂化密度泛函理论计算与群论分析相结合, 发现16种PAHs全对称振动分布拉曼位移全区域, 涵盖16种PAHs基团振动模式； 全对称振动产生的波动性小, 具有一定的抗外部环境干扰能力, 稳定性相对较高, 并且其产生的拉曼峰更强。 根据全对称振动具有代表性、 稳定性、 显著性的特征, 本文将16种PAHs的全对称振动作为特征拉曼振动。 此外, 研究发现, 拉曼偏振效应与振动模对称性直接相关, 拉曼光谱的偏振效应具有增强PAHs特征拉曼峰、 降低PAHs非特征峰强度的作用。 16种PAHs通过拉曼光谱的偏振效应选择性调节作用后, PAHs特征拉曼峰信噪比可提高652%~182%, 说明利用拉曼偏振效应去除非特征拉曼峰的作用显著, 可有效降低特征峰的噪声干扰。 因此, 所建立的基于群论的PAHs分子拉曼偏振去噪方法可以改善其拉曼光谱信号质量, 提高PAHs同步拉曼光谱分析效率, 为实现16种PAHs同步拉曼光谱检测提供了理论依据。

利用密度泛函与自洽反应场理论在B3LYP/6-311G(d)水平下对16种邻苯二甲酸酯(PAEs)进行结构优化,并计算气态环境及溶剂中PAEs的拉曼光谱振动频率和去偏振度。研究显示,16种PAEs拉曼振动归属为苯环变形、酯基振动、C—C伸缩、C—H摇摆、C—H伸缩与耦合振动。其中酯基官能团出峰位置在1 700～1 780 cm-1之间,拉曼峰较强,去偏振度较低(振动的对称性较强),可将酯基振动作为特征振动; 但气态环境下仅12种PAEs拉曼峰之间的最小波数差大于显微拉曼光谱仪的检出限(0.2 cm-1),即利用酯基频区的去偏振度和拉曼峰不能完全辨识16种PAEs。溶剂化效应分析显示,溶剂苯对16种PAEs具有明显的溶剂化增强效应,16种PAEs拉曼峰之间最小波数差均增大到0.2 cm-1以上,且峰强增加了23%～183%,说明溶剂化效应下可利用酯基频区的去偏振度和拉曼峰辨识16种PAEs。本文的研究结果为PAEs拉曼光谱检测提供了理论依据。